喇培清, 王 嬌, 肖海波, 鄭月紅, 楊理潔, 盛 捷

(蘭州理工大學 省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室, 甘肅 蘭州 730050)

2004年英國科學家Cantor[1]以及臺灣學者葉均蔚[2]提出了高熵合金的概念.與傳統(tǒng)合金通過添加一種或兩種微量元素不同，高熵合金提出了多主元合金的概念，即主要元素數(shù)目n≥5，且其中每種主要元素的原子分數(shù)為5%～35%的合金，元素按照等原子比或接近等原子比合金化[3].研究表明，多主元高熵合金由于其較高的熵值和原子不易擴散的特性，凝固后不僅不會形成數(shù)目眾多的金屬化合物，反而形成簡單的體心立方(BCC)或面心立方(FCC)結構甚至非晶質，所得相數(shù)遠遠低于平衡相率所預測的相數(shù)[4-6].由于高熵合金具有許多傳統(tǒng)合金不具備的優(yōu)異特性，可以通過適當?shù)暮辖鸪煞峙浔仍O計，獲得高硬度、高加工硬化、抗高溫蠕變、耐高溫氧化、耐腐蝕和電磁等特性組合，具有很大的應用潛力[7-9].

目前研究者制備高熵合金常用的方法是真空電弧爐熔煉法，Wang等[10]用該方法制得了TiZr-NbTaMo合金，且壓縮屈服強度可達1 390 MPa，具有良好的力學性能和優(yōu)異的抗點蝕性能.Chen等[11]研究了一種新型難熔AlNbTiZr高熵合金，真空電弧熔煉后合金呈單相有序的BCC結構，而在1 473 K/5 h均勻化處理后，會引入第二相Zr5Al3，使屈服強度、極限抗壓強度和斷裂應變分別提高70、308 MPa和9.2%.He等[12]研究了鋁的合金化對FeCoNiCrMn100-xAlx(x=0～20%)高熵合金的組織及其拉伸性能影響，隨著鋁含量的增加，晶體結構由單一的FCC轉變?yōu)榫哂蠦CC和FCC的混合相結構，合金表現(xiàn)為強度急劇增加但延展性降低的復合材料.Hsu等[13]制得了AlCoCrFeMoNi高熵合金，發(fā)現(xiàn)Mo可以提高AlCoCrFeMoNi高熵合金的抗壓強度和硬度，但是降低了材料的塑性.He等[14]在Ni2CrFeMox系合金研究中發(fā)現(xiàn)隨著Mo的增加σ相出現(xiàn)，熱處理后Mo的平衡穩(wěn)定性降低但合金硬度明顯增加.研究表明Mo可以提高合金的強度、耐熱性、耐蝕性，但是含量過多影響其塑性和抗氧化性[15].由于現(xiàn)有文獻報道較多的是向高熵合金中添加Al的研究，對于含Mo高熵合金的研究較少，且真空電弧爐熔煉法制備工藝復雜，合金成分需多次熔煉才能使成分均勻且耗能比較大.本文旨在探索用鋁熱法制備MoCrFeMnNi高熵合金，該方法由于具有低成本、流程短、產(chǎn)品質量高、雜質含量低等優(yōu)點[16].但由于鋁熱反應法制備出來的合金處于不穩(wěn)定的高能態(tài)，通過退火處理可以消除合金的殘余應力、偏析和缺陷，從而使材料的組織和性能更加均勻.Stepanov等[17]研究了CoCrFeNiMnCx(x=0，0.1，0.175，0.25)高熵合金在600、800、1 000、1 200 ℃不同退火溫度下合金結構和硬度的變化，發(fā)現(xiàn)Cr顯著降低了CoCrFeNiMn合金中碳的溶解，且合金在800 ℃退火后合金性能最好，硬度從205 HV增加到240 HV.因此本文將合金進行了700、800、1 000 ℃/3 h的退火處理，研究退火溫度對合金組織和性能變化的影響.

1 實驗材料與方法

實驗采用鋁熱反應法在厚度為10 mm的銅坩堝上制備等原子比高熵合金MoCrFeMnNi.合金制備均采用純度不低于99 %的Cr、Ni、Fe2O3、Mn、Mo、Al粉作為原料，其物理性質見表1.首先根據(jù)鋁熱反應的化學反應式(1)進行計算稱重，為了使金屬粉末充分熔化，在總放熱量的基礎上添加質量分數(shù)2%的KClO3輔助發(fā)熱，如反應(2)所示；接著將粉體混合后倒入球磨罐中，按球料比為1∶2與Al2O3球磨珠混合后放入QM-BP行星式球磨機中球磨8 h，轉速為150 r/min；最后將反應物料置于模具中，用壓力機在45 MPa下壓制成直徑為80 mm，高度為15 mm的柱狀坯料.

表1 反應物料的物理性質Tab.1 Physical properties of the raw powders

進一步的鋁熱反應是在燃燒合成反應釜內進行：首先將餅狀坯料置于釜內銅坩堝中，把2 g片狀引燃劑放在坯料上；然后將反應釜密封并開始加熱，充入2 MPa氬氣吹掃反應釜，以排除其中的空氣，當反應釜內溫度升至120 ℃時再次排氣，接著通入5 MPa氬氣作為反應時的保護氣體，繼續(xù)升高反應釜溫度至約270 ℃時，引燃劑開始反應并放出大量的熱，從而引發(fā)引燃劑附近的反應物料發(fā)生鋁熱反應和KClO3分解反應，進而以燃燒波形式蔓延穿過整個坯料，產(chǎn)物在反應熱量的作用下熔化.該反應在數(shù)十秒內完成，產(chǎn)物在氬氣保護下隨爐冷卻至室溫后取出，最后將鑄件進行700、800、1 000 ℃/3 h的退火處理.

將鑄態(tài)和退火后的合金切成10 mm×10 mm×3 mm的塊體，用D/MAX-2400型X射線衍射儀進行物相分析；用Mef3型光學金相顯微鏡觀察合金的金相組織；用JSM-6700F型掃描電鏡進行微觀形貌和成分分析；用MH-5-VM型顯微維氏硬度計進行硬度測試.在微機控制萬能材料試驗機進行室溫壓縮測試，實驗壓縮速率為0.05 mm/min.

2 結果與討論

圖1是MoCrFeMnNi高熵合金在700、800、1 000 ℃/3 h條件下退火后的XRD圖.可以看出，鋁熱法制備的合金的晶體結構主要由BCC相，F(xiàn)CC相以及少量的σ相構成.退火之后，在2θ為37°和68°左右的σ相衍射峰強度隨著退火溫度的升高而增加，在800 ℃時達到最高，且此時在42°左右有新的σ相衍射峰生成.繼續(xù)升高退火溫度至1 000 ℃,衍射峰明顯降低，體積分數(shù)大幅下降，這可能是由于高溫溶解了部分σ相，除此之外，還出現(xiàn)了新的BCC相衍射峰.可以看到，退火之后的衍射峰位置出現(xiàn)了些許偏移，這可能是由于σ相的增加造成了輕微的晶格畸變.

圖2是鑄態(tài)及700 ℃/12 h、800 ℃/6 h、1 000 ℃/3 h退火后MoCrFeMnNi高熵合金的金相圖像.可以看出,鑄態(tài)和退火態(tài)合金的形貌均為典型的樹枝晶，黑色區(qū)域為枝晶區(qū)，白色區(qū)域為枝晶間區(qū).隨著退火溫度的升高，枝晶慢慢長大，枝晶臂由黑色慢慢變淡成灰色，在1 000 ℃/3 h退火后變?yōu)闇\灰色.進一步的SEM分析(圖3)，白色區(qū)域為枝晶區(qū)，黑色區(qū)域為枝晶間區(qū).枝晶區(qū)尺寸大約為30～50 μm，枝晶間區(qū)域約為10 μm.在700 ℃/12 h、800 ℃/6 h退火后枝晶間區(qū)域析出了白色納米級析出相，1 000 ℃/3 h退火后析出相明顯減少，且團聚長大成球狀和針狀，結合XRD圖像，析出相為σ相.可以看到，鑄態(tài)組織表面有很多黑色的孔洞，而在退火處理后孔洞數(shù)量明顯減少.采用EDS對各個狀態(tài)下的組織化學成分( at.%)進行了分析(見表2).可以看到，在鑄態(tài)和退火態(tài)合金中，Mn含量都遠低于設計值，這是由于Mn元素的熔點和沸點相對于其他四種元素低，而鋁熱反應和KClO3分解反應同時放熱，反應溫度相對較高(3 000 K)，部分Mn會在高溫下?lián)]發(fā).無論鑄態(tài)還是退火態(tài)，枝晶區(qū)富含Mo和Cr，Cr元素增加了σ相形成的熱力學驅動力，Mo元素可以促進σ相的形成[18]；而枝晶間區(qū)富含Ni，該元素對σ相的形成有重要的影響[19-21].

表2 MoCrFeMnNi高熵合金的EDS分析結果Tab.2 EDS results of MoCrFeMnNi high entropy alloys (at.%)

圖4為鑄態(tài)及800 ℃/6 h退火后MoCrFeMn-Ni高熵合金中各元素的面分布圖.可以看到Mo、Cr元素主要分布在枝晶區(qū)；Ni、Mn元素分布在枝晶間區(qū)；Fe元素大致均勻分布，與EDS結果相符.

表3為MoCrFeMnNi高熵合金鑄態(tài)及700、800、1 000 ℃/3 h退火態(tài)的硬度值.可以看到，合金經(jīng)過退火后硬度值有明顯的提升，從鑄態(tài)的550 HV升高至700 ℃退火態(tài)的646 HV，提升了21%.隨著退火溫度進一步提高，800 ℃退火后合金的硬度達到峰值667 HV.而繼續(xù)升高溫度至1 000 ℃時，合金的硬度卻下降至548 HV，與鑄態(tài)相當.圖5為鑄態(tài)、800、1 000 ℃/3 h退火后MoCrFeMnNi高熵合金的室溫壓縮應力-應變曲線.由圖可知，該合金的壓縮曲線沒有明顯的頸縮現(xiàn)象，故其斷裂方式為脆斷.可以明顯看出，在退火后，合金的抗壓強度有所提升，由鑄態(tài)時的1 036 MPa升高至800 ℃退火態(tài)的1 050 MPa，而在1 000 ℃退火態(tài)時合金的抗壓強度下降至974 MPa，由XRD、SEM結果可知,在退火溫度升高到800 ℃時，σ相析出明顯，而在1 000 ℃時σ相團聚長大成球狀和針狀且在高溫下部分減少，故σ相的析出明顯提升了合金的硬度和抗壓強度.退火對合金的塑性是有積極作用，可以看到退火之后合金塑性有了提升，1 000 ℃時塑性達到鑄態(tài)時的1.5倍.

鋁熱反應在散熱比較好的銅坩堝內進行，合金熔體冷卻速度快，使得固液擴散速度有差異，先結晶和后結晶區(qū)域成分不同，發(fā)生晶內偏析，呈樹枝狀.而熔體凝固不是在瞬間進行的，先凝固的熔體結晶時體積發(fā)生收縮，爐內溫度流失較快，銅坩堝導熱性能良好，結晶部分得不到熔體后續(xù)補充而形成縮孔.形成的縮孔在后續(xù)退火處理過程中，由于溫度升高發(fā)生再結晶現(xiàn)象使得組織均勻化，縮孔減少.MoCrFeMnNi高熵合金中元素種類較多，且原子半徑存在差異，就Mo而言，其原子半徑大于其他元素，使體系產(chǎn)生嚴重的晶格畸變能，導致合金內部內應力增大，內應力與位錯之間發(fā)生交互作用，阻礙了位錯的滑移，產(chǎn)生了固溶強化作用.此外合金中σ相的存在使位錯產(chǎn)生塞積和纏結，進一步提高了鑄態(tài)合金的硬度和強度，使其硬度達到550 MPa，抗壓強度達到1 036 MPa.在退火之后，枝晶間發(fā)生脫溶分解，在枝晶間區(qū)域形成納米級析出相σ相，產(chǎn)生了析出強化現(xiàn)象，析出相對位錯起到釘扎作用，阻礙位錯運動，故而進一步提高了合金的強度，但是隨著退火溫度的升高，枝晶不斷長大，幾乎抵消了第二相析出的強化作用，且溫度升高了部分納米級析出相，因此退火后其抗壓強度雖有提高，但是變化不是很明顯，從鑄態(tài)提高了25 MPa，達到1 050 MPa，但是由于析出相的減少使得合金的塑性有了很大改善.由于σ相是催化裂化相，它的產(chǎn)生會影響合金的力學性能，使得合金的變形能力很差，容易出現(xiàn)裂紋導致應力集中導致塑性降低[2].且合金枝晶區(qū)域和枝晶間區(qū)域成分和結構大不相同，易在界面處產(chǎn)生裂紋，合金的主相為富Mo的BCC相，合金內部晶格畸變嚴重，應變能高，裂紋在產(chǎn)生之后迅速擴展，合金就容易發(fā)生脆斷.

3 結論

通過鋁熱反應法成功制備出了MoCrFeMnNi高熵合金，并對鑄態(tài)以及700、800、1 000 ℃/3 h退火后合金的相組成、微觀組織以及壓縮性能進行了分析，結論如下：

1) MoCrFeMnNi高熵合金的相組成比較復雜，由BCC和FCC相以及少量的σ相組成，其中BCC相是主要相.合金形貌為典型的樹枝晶，枝晶區(qū)域為BCC結構，富含Mo和Cr；枝晶間區(qū)域為FCC結構，富含Ni.

2) 退火后MoCrFeMnNi高熵合金的強度、硬度、塑性得到了明顯的改善.800 ℃/6 h退火后抗壓強度和硬度達到最高，分別為1 050 MPa，667 HV；1 000 ℃/3 h退火后抗壓強度下降至974 MPa，硬度與鑄態(tài)時相當，塑性顯著提升.

3) σ相的析出和溶解是合金強化和塑性提升的主要原因.800 ℃/6 h時σ相的析出最多，此時合金硬度和強度最高；1 000 ℃/3 h時σ相團聚長大和減少使得合金強度、硬度下降，塑性顯著提升.