崔 劍

(山西省太原固體廢物處置中心,山西 太原 030000)

1 引言

在工業(yè)生產(chǎn)如采礦、金屬冶煉、化工、染料、農(nóng)藥等行業(yè)中，由于其行業(yè)特殊性不可避免地產(chǎn)生大量含砷化合物廢水。而砷及其化合物作為一種常見的環(huán)境污染物，在世界許多地區(qū)很早就將其列為主要的污染控制指標(biāo)之一。 伴隨工業(yè)化的快速發(fā)展，目前，已經(jīng)有較多的砷及其化合物進入了自然環(huán)境之中，因此，含砷廢水的處理受也備關(guān)注。目前廢水中As主要表現(xiàn)為三價結(jié)構(gòu)，如亞砷酸根。但是，亞砷酸鹽相對于砷酸鹽來說其本身的溶解度較大，通過形成沉淀將其去除較為困難，而五價砷的砷酸鹽其溶解度僅僅為同類型三價亞砷酸鹽類的1/10、1/100，所以通常來說對于含砷廢水的處理通常需要進行一定的預(yù)氧化處理，通過一定的氧化劑將三價亞砷酸鹽氧化為五價的砷酸鹽。

就目前的研究來說，國內(nèi)外較多的除砷研究通常是通過砷酸根與Mg2+、AL3+、S2-等產(chǎn)生溶度積較小的不溶物，之后過濾去除。硫化物法的主要原理是通過向廢水中添加一定硫化物鹽如硫化鈉等，使硫離子和砷酸根反應(yīng)產(chǎn)生硫化砷沉淀，然后過濾去除，不過這種方式的不足之處也較為明顯，在反應(yīng)過程中不可避免的將會產(chǎn)生一定的硫化氫氣體，而硫化砷本身并不是十分穩(wěn)定的化合物，在偏堿性的條件下將會出現(xiàn)重新溶解的情況進而使得過量的硫離子在水中有殘留，因此其并不是較為理想的除砷途徑。而鈣鹽法的主要原理是通過加入更加經(jīng)濟的氧化鈣當(dāng)做除砷劑，由于Ca2+能和AsO45-構(gòu)成較為穩(wěn)定的砷酸鈣沉淀。此法式的好處是要求的設(shè)施較為簡單，投資小，處理的費用較低，不過利用氧化鈣與水溶液產(chǎn)生的氫氧化鈣其在水中的溶解度較小，可供反應(yīng)需要的Ca2+的較少，同時其和砷酸根的反應(yīng)時間較長，其產(chǎn)生的沉淀物反應(yīng)不完全，水中殘留的砷較高，僅僅能用來處理As含量較低的溶液，同時利用氧化鈣作為沉淀劑其藥劑使用量大，而產(chǎn)生的大量沉淀渣，非常容易導(dǎo)致出現(xiàn)二次污染。而本文所利用的鐵鹽法主要是通過利用Fe3+和砷酸根構(gòu)成更加穩(wěn)定的砷酸鐵進而沉淀去除砷。該法利用Fe3+與砷生成溶度積更小的砷酸鐵，同時在利用氫氧化鈣調(diào)節(jié)pH值過程中鐵離子容易形成氫氧化鐵，可以吸附砷酸根形成共沉淀，之后通過過濾達到去除砷的目的，這樣的方式較單純利用鈣鹽來說，砷的去除率更高，產(chǎn)生的砷的沉淀也更加穩(wěn)定而且出渣量較少[1]。

2 預(yù)氧化-鐵鹽法的主要原理

主要的化學(xué)反應(yīng)過程包括以下反應(yīng)：

2OH-+ASO2-+ClO-=AsO43-+Cl-+H2O

(1)

3Ca2++2AsO43-=Ca3(AsO4)2

(2)

3Fe3++2AsO43-=FeAsO4

(3)

Fe3++3OH-=Fe(OH)3

(4)

Ca3(AsO4)2、FeAsO4的溶度積常數(shù)ksp分別為是6.8×10-19，5.7×10-21。

相關(guān)資料顯示，五價砷的鹽類的溶解度相對于三價砷的鹽類來說其溶解度更小。所以在進行含砷廢水的處理時，基于降低藥劑使用量和考慮成本投入的需求，需要對于含砷廢水進行曝氣或加入一定的氧化劑進行進一步的氧化預(yù)處理。此次實驗選用通過加入次氯酸鈉進行預(yù)氧化，然后利用利用FeCl3-Ca(OH)2作為沉淀劑過濾去除來處理含砷廢水。

3 試驗部分

3.1 試驗設(shè)備及試劑

主要設(shè)備及儀器：數(shù)顯恒溫水浴鍋(HH-6型，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司)，AUY220型電子天平：SHIMADZU，磁力攪拌器(JBZ-16H型，上海大普儀器有限公司)，pH計(PHS-3C型，上海雷磁儀器廠)。主要試劑如表1所示。

表1 主要的使用藥劑

3.2 試驗方法

(1)取1 g s2O3粉末，加入到10 g/L 的氫氧化鈉溶液中，攪拌使得As2O3溶解完全，然后定容至100 mL,此時溶液的As含量為10 g/L。不斷攪拌下向溶液中加入10 mL次氯酸鈉溶液，由于三價砷具有一定的還原性，利用次氯酸鈉能夠?qū)⑷齼r砷氧化成五價砷。

溶液反應(yīng)30 min后，用硫酸調(diào)節(jié)pH值至2，加熱蒸干，降至常溫后加純水定容至100 mL，然后利用碳酸氫鈉溶液調(diào)節(jié)溶液(pH值=8)，然后滴加I2-KI溶液，如此時溶液由棕色變?yōu)闊o色，證明三價砷被氧化完全，且此反應(yīng)是較為完全的，可利用此方式來確定氧化劑次氯酸鈉的使用量[2]。

此過程的原理為：AsO33-+I2+2OH-→AsO43-+2I-+H2O

(5)

(2)配制成若干上述的10 g/L的模擬含砷廢液，同時利用次氯酸鈉進行氧化；在設(shè)定條件(溫度、Fe-過量系數(shù)R(n(Fe)/n(As))、pH值、反應(yīng)時間)下向砷酸鈉溶液中加入氯化鐵，氫氧化鈣；反應(yīng)完成后，過濾分離；濾液稀釋后用利用GB7485-87水質(zhì)總砷的測定 二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法測定砷的質(zhì)量濃度。

4 試驗結(jié)果與討論

4.1 Fe過量系數(shù)(R)對砷去除率的影響

根據(jù)前期探究試驗結(jié)果，取砷模擬液100 mL，控制溫度25 ℃、分別投加固體FeCl3粉末2.17 g,4.34 g,6.51 g,8.68 g,10.85 g，此時所對應(yīng)的n(Fe)/n(As)物質(zhì)的量比為1∶1,2∶1,3∶1,4∶1,5∶1，打開磁力攪拌器進行攪拌待氯化鐵完全溶解后，用氫氧化鈣調(diào)節(jié)溶液pH值=10，反應(yīng)時間3 h，然后過濾，濾液檢測的結(jié)果如圖1所示。

圖1 Fe過量系數(shù)(R)對砷去除率的影響

由圖1能夠看出：隨著氯化鐵用量的加大，濾液中的As含量逐漸降低，其中在過量系數(shù)n(Fe)/n(As)在小于3，砷的去除率較大，之后隨著鐵過量系數(shù)的加大，砷的去除率開始降低；n(Fe)/n(As)大于3時，砷的去除率趨于穩(wěn)定，濾液中砷的降低量不明顯。所以綜合考慮，確定適宜的Fe過量系數(shù)n(Fe)/n(As)為3，此時，濾液中的砷含量已經(jīng)可以滿足水質(zhì)要求[3]。

4.2 溶液pH值對砷去除率的影響

理論上，當(dāng)溶液pH值發(fā)生變化時，溶液中各物質(zhì)的電離平衡會受到影響，因為H3AsO4存在三級電離：

H3AsO4=H2AsO4-+H+，pka1=2.24；

H2AsO4-=HAsO42-+H+，pka2=6.76；

HAsO42-=AsO43-+H+，pka3=11.60。

可見，溶液pH值對砷的去除率有較大的影響。在考查pH值對砷去除的影響實驗中，分別取100 mL的砷模擬水樣，控制反應(yīng)溫度25 ℃，反應(yīng)時間為3 h，保持n(Fe)/n(As)系數(shù)在3∶1條件下，通過控制投加的氫氧化鈣量來確定溶液的pH值，然后分別檢測在pH值為7.02、8.06、8.97、10.01、11.02、11.93時其濾液的As含量，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 溶液pH值對砷去除率的影響

由圖2看出：隨著溶液pH值的逐漸增大，濾液的砷含量逐漸降低，在此階段中，隨著pH值的升高砷的去除率較高。但是，在pH值為9～10的范圍內(nèi)，隨pH值增大，濾液中砷含量的降低量較為平緩，說明反應(yīng)已經(jīng)趨于完全，此時，隨著pH值的增大，砷的去除率較低。同時在圖2中能夠看出，在pH值為9時，濾液中的砷含量接近《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的限制0.5 mg/L，不能完全滿足出水要求，而在pH值=10時，濾液中砷含量為0.360 mg/L；綜合考慮，確定適宜的反應(yīng)pH值為10。

4.3 反應(yīng)時間對砷去除率的影響

在考查反應(yīng)時間對砷去除的影響實驗中，各取100 mL的砷模擬水樣，控制反應(yīng)溫度25 ℃，保持鐵過量系數(shù)為3∶1，通過控制投加的氫氧化鈣量保持溶液的pH值=10，然后分別檢測反應(yīng)時間在1 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h時濾液中As的含量，其結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)時間對砷去除率的影響

由圖3看出：隨著反應(yīng)時間的加大，濾液中的砷含量逐漸降低，在反應(yīng)時間為3 h時反應(yīng)基本趨于平穩(wěn)；反應(yīng)時長大于3 h后，砷的去除率基本保持不變或變化很小，說明，此時整個反應(yīng)已經(jīng)較為完全。所以，綜合考慮，確定反應(yīng)時間以3 h為宜。

4.4 溫度對砷去除率的影響

在考查反應(yīng)溫度對砷去除的影響實驗中，各取100ml的砷模擬水樣，在反應(yīng)時間3 h、保持鐵過量系數(shù)為3：1，通過控制投加的氫氧化鈣量保持溶液的pH=10，利用HH-6型數(shù)顯恒溫水浴鍋來控制反應(yīng)的溫度，然后分別檢測反應(yīng)溫度為25 ℃、50 ℃、60 ℃、90 ℃時濾液的As含量，實驗結(jié)果見表2。

表2 溫度關(guān)于砷含量的影響

通過表2能夠看出，隨著溫度的升高，濾液中的砷含量逐漸下降。這說明隨著溫度的升高，促進了砷酸鐵的產(chǎn)生，同時也在一定程度上促進了氫氧化鐵對于砷化合物的吸附，進而加大了砷的去除效果，同時通過表2能夠看出溫度對于整個反應(yīng)過程的影響較小，在常溫(25 ℃)時，整個反應(yīng)就能較好的達到處理要求。所以，綜合考慮，確定適宜的反應(yīng)溫度為25 ℃。

5 結(jié)論

通過使用預(yù)氧化-鐵鹽法處理含砷廢水，能夠確保處理后的廢水中砷含量符合《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》GB 8978-1996要求，同時由于砷酸鐵沉淀渣更為穩(wěn)定，在進入危險廢物填埋場進行填埋處置時，能夠避免出現(xiàn)后續(xù)的浸出危險，確保最終的固體渣也不會危害環(huán)境，真正使得含砷廢水實現(xiàn)徹底的無害化處理。