黃 娟，鐘永美

(黃石生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，湖北 黃石 435000)

1 引言

陰離子表面活性劑屬于普通合成洗滌劑的主要活性成分，常用于家庭和工業(yè)洗滌劑、化妝品和實驗室等，隨著社會的快速發(fā)展，其使用量呈逐年上升態(tài)勢，導致工業(yè)廢水和生活污水中的含量越來越高。水質分析中常選用亞甲藍分光光度法對其含量進行測定，但該方法受試劑質量、萃取過程影響較大，導致結果存在一定的偏差性。為了表征檢測數(shù)據(jù)的質量，實驗室分析需要進行不確定度測量。本文結合《化學分析中不確定度的評估指南》[1]和《水質 陰離子表面活性劑的測定 亞甲藍分光光度法》[2]，對某污水廠處理廢水中陰離子表面活性劑檢測進行不確定度評定。

2 實驗部分

2.1 實驗原理

陽離子染料(亞甲藍)與陰離子表面活性劑作用，生成藍色的離子對化合物，統(tǒng)稱亞甲藍活性物質(MBAS)，該生成物可被三氯甲烷萃取，其色度與濃度成正比。用分光光度計在波長652 nm處測量三氯甲烷相的吸光度。計算結果以LAS計。

2.2 主要儀器、量器和試劑

儀器：T6新悅可見分光光度計。量器：容量瓶(1000 mL、100 mL、50 mL)，無分度移液管(100 mL、10 mL、5 mL、2 mL、1 mL)無分度移液管。試劑：LAS標準貯備液(1000 mg/L)、三氯甲烷、亞甲基藍溶液和洗滌液。

2.3 實驗步驟

實驗步驟見圖1。

圖1 實驗分析步驟

2.4 實驗設計

標準曲線系列重復測量3次吸光度；各玻璃量器充滿溶液至刻度校準時，重復稱量10次；某污水處理廠廢水，重復測量7次；加標回收率實驗：向廢水樣中加入1.0 mL 50 mg/L LAS標準溶液，重復測量7次。

2.5 標準溶液配制

LAS標準使用液(10 mg/L)：用10 mL無分度移液管移取10.00 mL LAS標準貯備液(1000 mg/L)于1000 mL容量瓶中，加蒸餾水定容至標線。

校準曲線系列點：分別移取0.00、1.00、3.00、5.00、7.00、10.0、15.0、20.0 mL LAS標準使用液(10 mg/L)于一組100ml容量瓶中，加蒸餾水定容至標線。配制三組。此標準系列溶液中LAS濃度依次為0.0、0.10、0.30、0.50、0.70、1.00、2.00 mg/L。分別以LAS含量、三次凈吸光度平均值為橫坐標、縱坐標，用最小二乘法回歸繪制校準曲線。

2.6 數(shù)學模型

根據(jù)分析方法計算公式建立數(shù)學模型為：

(1)

式(1)中：c為水樣中亞甲藍活性物質的濃度，以LAS計，mg/L；m為從校準曲線上讀取的表觀LAS量，ug；v為樣品的體積，mL；R分析方法中回收率，數(shù)值為1；f為測量重復性修正因子，其數(shù)值為1。

從數(shù)學模型和測定方法可以分析出，主要測量不確定度來源有： 樣品測量重復性；標準溶液配制；校準曲線擬合；水樣移取體積變化； 試樣定容體積變化； 儀器示值變化； 測定方法回收率。

3 結果與討論

3.1 實驗結果

3.1.1 校準曲線系列

校準曲線檢測結果見表1。

表1 校準曲線檢測結果

3.1.2 廢水樣

廢水樣品檢測結果由測量的吸光度代入校準曲線中計算而得，見表2。

表2 廢水樣品檢測結果

3.1.3 玻璃量器

玻璃量器校準結果見表3。

3.2 不確定度分量評定

3.2.1 樣品的重復測量引入的不確定度分量u(s)

由樣品的重復測量引入的不確定度分量，進行A類不確定度評定。根據(jù)表2檢測結果，水樣濃度標準偏差s1=0.0177 mg/L，測量次數(shù)n1=7。

表3 玻璃量器校準結果 mL

3.2.2 標準溶液配制引入的不確定度分量u(z)

3.2.2.1 標準貯備液引入的不確定度u(z1)

LAS標準貯備液選用北京壇墨科技有限公司生產的1000 mg/L十二烷基苯磺酸鈉標準物質，根據(jù)證書其相對擴展不確定度為2%，包含因子k=2。則LAS貯備液相對標準不確定度為：u(z1)=2%/2=1%。

3.2.2.2 標準使用液配制引入的不確定度u(z2)’

標準使用液由LAS標準貯備液稀釋100倍獲得。稀釋過程需要用到10 mL無分度移液管和1000 mL容量瓶。

(1)10 mL無分度移液管體積影響引入的不確定度u(z21)’。10 mL無分度移液管校準引入的相對標準不確定度u(z211)

移液管充滿溶液至刻度的重復性引入的相對標準不確定度u(z212)

根據(jù)《化學分析中不確定度的評估指南中 附錄G 不確定度的常見來源和數(shù)值》可知，10 mL無分度移液管體積重復變化不確定度由連續(xù)核查排出體積的標準偏差(通過稱量決定)計算，測量次數(shù)n2=10，結合表3檢測結果進行A類不確定度評定有：u(z212)=0.0140/=4.43×10-3mL。

故10 mL無分度移液管引入的合成不確定度為：

10 mL無分度移液管引入的相對標準不確定度為：u(z21)’=u(z21)/10=1.37×10-3。

(2)1000 mL容量瓶體積影響引入的不確定度u(z22)’。1000 mL容量瓶體積影響引入的不確定度見表4。

表4 1000 mL容量瓶體積影響引入的不確定度

標準使用液引入的相對標準不確定度為：

3.2.2.3 校準曲線系列點配制u(z3)

標準曲線系列點配制引入的不確定度以最小體積線點量為準，配制過程需要用到1 mL無分度移液管和100 mL 容量瓶。見表5。

表5 校準曲線量器體積影響引入的不確定度

3.2.3 校準曲線擬合引入的不確定度分量u(m)

根據(jù)《化學分析中不確定度評估指南》查得校準曲線的剩余標準差SR和校準曲線的標準不確定度u(m)’公式分別為：

(2)

(3)

根據(jù)實驗過程和表1、表2檢測結果可得：a=6.67×10-3，b=5.26×10-3，n=24，p=7，m=49.4ug，SR=0.0135ug，u(m)’=1.245ug，故校準曲線擬合引入的相對標準不確定度u(m)=u(m)’/49.4=0.0252。

3.2.4 水樣移取體積變化引入的不確定度分量u(v)

選用100 mL無分度移液管移取試樣分析。

表6 水樣移取體積變化引入的不確定度匯總

3.2.5 試樣定容體積變化引入的不確定度分量u(y)

水樣萃取完成后移入50 mL容量瓶中，加三氯甲烷定容至標線。有機液體體積膨脹系數(shù)為1×10-3℃-1，試樣定容體積變化引入的不確定度結果見表7。

表7 試樣定容體積變化引入的不確定度

3.2.6 儀器示值變化引入的不確定度分量u(q)

3.2.7 測定方法回收率引入的不確定度分量u(c)

顯著性檢測是用來確定平均回收率是否與1.0有顯著性差異。檢測統(tǒng)計數(shù)據(jù)t1為：

這個數(shù)據(jù)與95%置性度，自由度9的雙邊臨界值t比較，查表得t=2.447，t1明顯大于t值，故在實驗中應將回收率引入的不確定度包含在計算結果內。

3.2.8 合成標準不確定度和擴展標準不確定度

3.2.81 合成標準不確定度u(LAS)

根據(jù)以上計算結果，各相對標準不確定度分量匯總見表8。

表8 不確定度分量匯總

依表8,液液萃取亞甲藍分光光度法測定某污水處理廠廢水中陰離子表面活性劑的合成標準不確定度u(LAS)為：

=0.032。

某污水處理廠廢水中的陰離子表面活性劑濃度為0.49 mg/L，其標準不確定度為:u=0.49×0.032=0.016 mg/L。

3.2.8.2 擴展標準不確定度U

置性概率95%，取包含因子k=2，則擴展相對標準不確定度為U=u×2=0.032 mg/L。

4 結論

(1) 液液萃取亞甲藍分光光度法測定某污水處理廠廢水中陰離子表面活性劑結果及不確定度為：0.49±0.032 mg/L，K=2。

(2) 從表8可以看出，測量結果不確定度的主要來源是：樣品測量的重復性、標準溶液的濃度和配制、校準曲線擬合、實驗儀器的穩(wěn)定性、測定方法萃取過程和回收率。水樣移取和試樣定容體積變化引入的不確定度較小。實驗分析中可以增加樣品和校準曲線系列點測量次數(shù)、提高儀器靈敏度、選用質量高的標準溶液、控制萃取條件一致等來降低測量不確定度。