邢 彤，鄭志俠，趙純真，周 剛

(1. 合肥學(xué)院 生物食品與環(huán)境學(xué)院，安徽 合肥 230601；2.安徽睿晟環(huán)境科技有限公司，安徽 合肥 230051)

1 引言

隨著城市化進(jìn)程的快速發(fā)展，城市建設(shè)用地需求持續(xù)增加，土地資源緊缺，國家和地方提出了城市工業(yè)用地“退二進(jìn)三”“退市入園”等政策來滿足城市建設(shè)用地的需求[1，2]。我國各大中城市目前大規(guī)模對重污染工業(yè)企業(yè)進(jìn)行關(guān)閉和搬遷，產(chǎn)生了眾多污染或疑似污染的棕色地塊[3]。由于歷史污染問題此類污染場地潛在風(fēng)險較大，有可能威脅人民群眾健康，破壞生態(tài)環(huán)境及社會穩(wěn)定[4，5]。污染場地開發(fā)再利用問題十分突出，成為城市化進(jìn)程中一個不可逾越而又亟待解決的難題[6]。

美國最先提出棕色地塊的健康風(fēng)險評估，其RBCA模型已運(yùn)用多年，且相對成熟，英國的CLEA模型也是較常用的模型之一[7]。我國的土壤保護(hù)、風(fēng)險評估和修復(fù)仍處于發(fā)展初期，只是簡單的借鑒他國模型和參數(shù)與我國的客觀事實并不符合。近年來，國內(nèi)眾多學(xué)者對我國土壤的健康風(fēng)險評估的理論和方法進(jìn)行了大量研究[8～10]。我國生態(tài)環(huán)境部發(fā)布了《污染場地風(fēng)險評估技術(shù)導(dǎo)則》[11]，提供推薦模型和參數(shù)，也為我國的污染場地的場調(diào)和風(fēng)險評估提供了理論基礎(chǔ)和實踐指導(dǎo)。

本文以安徽某氨基酸廠遺留的搬遷場地為研究對象，對污染場地土壤中的As、Cd、Cu、Pb、Hg、Ni、Zn等 7種重金屬進(jìn)行初步調(diào)查，分析土壤中各污染物的分布特征及污染程度。以《污染場地風(fēng)險評估技術(shù)導(dǎo)則》推薦的模型和參數(shù)，污染場地的健康風(fēng)險進(jìn)行評估，為該場地的后續(xù)詳細(xì)調(diào)查、修復(fù)以及再利用提供理論和科學(xué)依據(jù)。

2 材料與方法

2.1 場地概況

該氨基酸廠搬遷場地位于安徽省蚌埠市，地理位置坐標(biāo)為北緯32°55′48.54″～32°56′38.58″。該廠始建于1998年，占地32×104m2，設(shè)有生產(chǎn)車間、倉庫、堆場、污水處理站和辦公區(qū)等。主要產(chǎn)品為賴氨酸、乳酸、乙醇和生物發(fā)酵飼料。為落實地區(qū)政府關(guān)于主城區(qū)工業(yè)企業(yè)“退城入園”的文件，以及公司自身成長發(fā)展需要，公司決定搬遷至園區(qū)并進(jìn)行轉(zhuǎn)型，2018年廠區(qū)已全部停產(chǎn)并實施拆遷。目前，廠區(qū)的各類生產(chǎn)設(shè)施及配套的管線、建筑主體已全部拆除。當(dāng)?shù)卣?guī)劃該廠址所在地塊未來主要用為商住用地。場地所在區(qū)域地層主要為上古太界五河群(Ar2wh)、古近系雙浮組(E1sh)，大部分被第四系覆蓋。自上而下分為黏土、粉土夾砂、粉質(zhì)粘土夾粉土、黏土、粉土夾砂、中砂、黏土共7層。

2.2 采樣點(diǎn)布設(shè)和樣品采集

根據(jù)《場地環(huán)境調(diào)查技術(shù)導(dǎo)則》《建設(shè)用地土壤環(huán)境調(diào)查評估技術(shù)指南》《場地環(huán)境監(jiān)測技術(shù)導(dǎo)則》《工業(yè)企業(yè)場地環(huán)境調(diào)查評估與修復(fù)工作指南(試行)》《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(表1)等文件要求，采樣點(diǎn)布設(shè)體現(xiàn)突出重點(diǎn)、兼顧均勻性原則，依據(jù)原場地使用功能和污染特征，結(jié)合場地的地形特征及現(xiàn)場踏勘，采用專業(yè)判斷布點(diǎn)和分區(qū)布點(diǎn)相結(jié)合的方法分別在生產(chǎn)車間、污水處理站、循環(huán)水池、倉庫、堆放區(qū)等重點(diǎn)污染區(qū)和廠區(qū)空地及辦公區(qū)等一般污染區(qū)進(jìn)行土壤監(jiān)測點(diǎn)位的布設(shè)，共布設(shè)18個土壤采樣點(diǎn)位，土壤采樣點(diǎn)用S1～S18編號，共采集162個土壤樣。采用美國Geoprobe系統(tǒng)平臺專業(yè)鉆探設(shè)備(型號7822DT)直接貫入進(jìn)行土壤樣品的采集工作，采樣深度為6 m，3 m以內(nèi)深層土壤的采樣間隔為0.5 m，3 m～6 m采樣間隔為1 m，設(shè)定取4層土壤進(jìn)行檢測(圖1)。

圖1 采樣點(diǎn)分布

2.3 土壤重金屬測定

準(zhǔn)確稱取0.2 g干燥的土壤樣品，采用微波消解法預(yù)處理待測土壤，采用石墨爐原子吸收分光光度法對土壤消解液中的Cd、Pb進(jìn)行測定，火焰原子吸收分光光度法對土壤消解液中的Cu、Ni、Zn進(jìn)行測定，微波消解/原子熒光法對Hg、As進(jìn)行測定。分析中所有試劑均選用優(yōu)級純，水為超純水。為了保證分析的精度和準(zhǔn)確度，每批樣品按照不少于樣品量10%的樣本量進(jìn)行平行雙樣實驗，平行樣相對偏差控制在20%范圍內(nèi)[12]。

2.4 評價方法

2.4.1 單因子污染指數(shù)法

單因子污染指數(shù)法是以土壤元素背景值為評價標(biāo)準(zhǔn)對單項指標(biāo)進(jìn)行逐項分析，其數(shù)學(xué)表達(dá)為：

Pi=Ci/Si

(1)

式(1)中Pi為土壤單因子污染指數(shù)，Ci是土壤污染物實測值，Si是土壤污染物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。該場地下一步擬用于商住用地，在國土資源部頒布的《全國土地分類》(試行)中，將城鎮(zhèn)居民以居住為主的住宅與商業(yè)等混合用地定義為城鎮(zhèn)混合住宅，用地歸入了住宅用地，故Si采用《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB36600-2018)第一類用地標(biāo)準(zhǔn)。

表1 土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)值

2.4.2 內(nèi)梅羅污染指數(shù)法

為反映多種污染物對土壤環(huán)境的綜合影響，采用內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)進(jìn)行土壤環(huán)境風(fēng)險評價，按式(2)計算內(nèi)梅羅指數(shù)。

(2)

式(2)中Pn表示土壤污染綜合指數(shù)，(Ci/Si)max即Pimax為最大單項污染指數(shù)， (Ci/Si)ave表示單項污染指數(shù)的算數(shù)平均值。

依據(jù)單項污染指數(shù)和綜合指數(shù)把土壤污染劃分為5個等級，其中Pi≤0.7為清潔、0.73重度污染；Pn≤0.7安全、0.73重污染。

2.4.3 污染場地健康風(fēng)險評估

重金屬對人體產(chǎn)生的危害可用健康風(fēng)險評價模型來進(jìn)行定量評估，本研究采用《污染場地風(fēng)險評估技術(shù)導(dǎo)則》中的相關(guān)要求和規(guī)定的模型參數(shù)，對該氨基酸廠污染場地進(jìn)行健康風(fēng)險評估。由于7種特征污染物中Cu、Zn、Pb無毒性參數(shù)可以借鑒，本研究只針對As、Cd、Hg、Ni進(jìn)行健康風(fēng)險評估。4種金屬的斜率因子(SF)和參考劑量(RfD)等參數(shù)見表2。其中SFois、SFdcs、SFpis分別表示經(jīng)口攝入、皮膚接觸、吸入土壤顆粒物途徑下的斜率因子；RfDois、RfDdcs、RfDpis表示經(jīng)口攝入、皮膚接觸、吸入土壤顆粒物途徑下的非致癌參考劑量。

表2 重金屬的毒性參數(shù)

3 結(jié)果與分析

3.1 場地土壤檢測結(jié)果

圖2為各采樣點(diǎn)位的重金屬濃度柱狀圖。從圖2可知，S7、S13、S14、S15、S16、S18六個點(diǎn)位的污染物含量較高，分別和原生產(chǎn)車間、污水處理站、罐區(qū)相對應(yīng)，表明這些區(qū)域的污染可能受生產(chǎn)、滲漏等因素影響。

圖2 各點(diǎn)位重金屬含量

研究區(qū)域內(nèi)土壤重金屬含量基本統(tǒng)計結(jié)果如表3。從平均含量來看，該氨基酸廠搬遷后土壤中的As、Cd、Cu、Pb、Hg、Ni、Zn 7 種重金屬含量的平均值均超過了安徽省土壤元素背景值，其中超標(biāo)比較嚴(yán)重的是Cd、Pb和Ni。從標(biāo)準(zhǔn)差和方差來看， Cu、Pb、Ni的點(diǎn)位間濃度差異較大，生產(chǎn)車間和污水處理站濃度較大，說明此區(qū)域的重金屬污染一定程度上受到人為因素影響。從偏度來看，As、Cd、Cu、Pb、Ni、Zn的偏度系數(shù)均為正值，為右偏離，可能是由于人為活動等造成重金屬元素的不斷富集。Cu偏度較大，說明Cu受人為因素影響較為嚴(yán)重。從峰度觀察， Cu的峰度較大，說明在氨基酸廠區(qū)土壤中Cu含量相對較高。變異系數(shù)可以反應(yīng)人為因素對污染物的空間影響， 7種重金屬變異系數(shù)均較低，說明受外界影響可能不大，主要來自廠區(qū)內(nèi)部污染物的排放。

表3 土壤重金屬含量基本統(tǒng)計特征

相關(guān)性分析是研究各重金屬之間的關(guān)系，相關(guān)性越高同源可能性越大。表4為各重金屬的Pearson 相關(guān)性分析結(jié)果，Cu和Ni、Cd和Ni為顯著正相關(guān)，表明這些重金屬元素之間同源相關(guān)性較大，可能存在相同的賦存形態(tài)或環(huán)境效應(yīng)。

表4 各金屬間的Pearson相關(guān)系數(shù)

土壤重金屬污染單因子評價指數(shù)結(jié)果詳見表5。該污染場地7種重金屬的平均含量單因子指數(shù)值均小于1，未超過GB36600-2018第一類用地標(biāo)準(zhǔn)。18個采樣點(diǎn)中，只有S11采樣點(diǎn)土壤中As超標(biāo)。從單因子指數(shù)的分析結(jié)果來看此氨基酸廠搬遷場地重金屬污染較輕，只有循環(huán)水池附近的土壤受到輕度的As污染。

表5 土壤重金屬污染單因子評價指數(shù)

運(yùn)用內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)對各個點(diǎn)位重金屬污染進(jìn)行評價，結(jié)果列于表6。在所有點(diǎn)位中，僅有11號點(diǎn)位0.7

3.2 人體健康風(fēng)險評價

本研究選取As、Cd、Hg、Ni 4種重金屬作為健康風(fēng)險評估的元素，進(jìn)行致癌風(fēng)險指數(shù)和非致癌危害商的計算。總致癌風(fēng)險指數(shù)為經(jīng)口攝入、皮膚接觸、吸入土壤顆粒風(fēng)險指數(shù)之和，總非致癌危害商為經(jīng)口攝入、皮膚接觸、吸入土壤顆粒危害商之和。各元素的致癌風(fēng)險指數(shù)和非致癌危害商統(tǒng)計結(jié)果如表7所示。重金屬產(chǎn)生致癌風(fēng)險值大小為： As> Ni>Cd。從單一重金屬致癌風(fēng)險來看，As、Ni、Cd產(chǎn)生的致癌風(fēng)險值范圍分別為：2.19E-05～5.01E-05、9.95E-08～6.20E-07、2.86E-09～2.20E-08。所有點(diǎn)位土壤中As的致癌風(fēng)險值均超過單一重金屬可接受致癌風(fēng)險水平1.0E-06，表明場地中重金屬As對周圍群眾產(chǎn)生了一定的致癌風(fēng)險。As、Cd、Hg、Ni 4種重金屬產(chǎn)生的非致癌風(fēng)險商HQ范圍分別為：2.75E+00～7.48E+00、1.50E-02～9.46E-02、3.76E-02～9.23E-02、3.31E-01～2.06E+00。在此場地中，As 的非致癌風(fēng)險值最大，是主要的非致癌風(fēng)險來源。所有點(diǎn)位As的非致癌危害商超過人體可接受的閾值1，說明該場地存在一定的As非致癌風(fēng)險。此外，部分樣點(diǎn)的Ni非致癌風(fēng)險值也超過可接受的風(fēng)險閾值1，存在一定的非致癌風(fēng)險。

表6 土壤重金屬污染的內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)評價

綜上，無論是致癌風(fēng)險還是非致癌風(fēng)險，風(fēng)險值較高的區(qū)域均集中在循環(huán)水池、硫酸銨車間、濃硫酸罐區(qū)。循環(huán)水池補(bǔ)水為深井水，在長時間使用后地下水中的重金屬富集，濃度變大，該工廠建于20世紀(jì)90年代，若防滲措施不到位，富集的重金屬通過淤泥和滲透可造成周邊土壤的重金屬超標(biāo)。硫酸銨車間和濃硫酸罐區(qū)的重金屬可能是因為在濃硫酸轉(zhuǎn)運(yùn)、貯存、使用過程中接口處密封圈老化未及時更換等原因造成滴漏現(xiàn)象，濃硫酸腐蝕產(chǎn)生的微量重金屬在滴漏附近富集，造成點(diǎn)位土壤中的重金屬含量普遍較高。

表7 不同途徑下各元素的致癌和非致癌風(fēng)險(敏感用地)

4 結(jié)論

(1)該氨基酸廠搬遷場地土壤中As、Cd、Cu、Pb、Hg、Ni、Zn等7種重金屬元素均有檢出且平均值超過了安徽省土壤元素背景值，場地受到人為活動的影響，有一定程度的重金屬富集，但強(qiáng)度不大。除As外，其余元素均未超過標(biāo)準(zhǔn)值。

(2)相關(guān)性分析表明，Cu和Ni、Cd和Ni為顯著正相關(guān)，說明場地土壤中Cu和Ni以及Cd和Ni之間的同源相關(guān)性較高，可能存在相同的賦存形態(tài)或環(huán)境效應(yīng)。其它金屬相關(guān)性不明顯。

(3)單因子污染指數(shù)法與內(nèi)梅羅污染指數(shù)法評價結(jié)果表明：氨基酸廠搬遷場地土壤重金屬污染較輕，只有生產(chǎn)車間附近的個別點(diǎn)位受到輕度的As 污染。

(4)研究區(qū)域內(nèi)，重金屬產(chǎn)生致癌風(fēng)險值大小為： As> Ni>Cd，所有點(diǎn)位土壤中As的致癌風(fēng)險值均超過單一重金屬可接受致癌風(fēng)險水平1.0E-06，有一定的致癌風(fēng)險。所有點(diǎn)位As的非致癌危害商均超過人體可接受的閾值1，說明該場地存在一定的As非致癌風(fēng)險。此外，部分樣點(diǎn)的Ni非致癌風(fēng)險值也超過可接受的風(fēng)險閾值1，存在一定的非致癌風(fēng)險。As 的非致癌風(fēng)險值最大，是主要的非致癌風(fēng)險來源?？紤]到后續(xù)該地塊計劃用途為商住，應(yīng)根據(jù)風(fēng)險等級劃出風(fēng)險分區(qū)，對有致癌風(fēng)險的點(diǎn)位進(jìn)行詳細(xì)調(diào)查，并進(jìn)行后續(xù)清理和修復(fù)，消除風(fēng)險后再進(jìn)行利用。