馬啟翔， 王 浩， 張 英， 董 煜， 高 強(qiáng)， 李超翔

（陜西省環(huán)境科學(xué)研究院, 陜西 西安 710061）

0 引言

揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）作為O3和二次有機(jī)氣溶膠的重要前體物， 在大氣環(huán)境質(zhì)量管理中是非常重要的控制因子。相關(guān)源解析的結(jié)果表明，煤化工生產(chǎn)過程VOCs 排放，是區(qū)域大氣污染的重要來源[1]，同時(shí)，以煤制烯烴為代表的煤化工生產(chǎn)過程，工藝流程長(zhǎng)，污染物排放點(diǎn)位多[2]，全過程VOCs 排放量較大[3]，是VOCs 控制需要重點(diǎn)關(guān)注的一個(gè)行業(yè)。

目前， 國(guó)內(nèi)對(duì)于VOCs 排放特征相關(guān)研究大多集中于機(jī)械制造、家具制造、包裝印刷等涉溶劑使用行業(yè)[4-7]，也有部分針對(duì)石化和焦化行業(yè)VOCs 排放特征的研究[8-9]，但對(duì)于現(xiàn)代煤化工尤其是煤制烯烴行業(yè)VOCs 排放特征的研究還很少， 缺乏對(duì)其主要排放點(diǎn)位VOCs 物質(zhì)組分、 排放量及其環(huán)境效應(yīng)的實(shí)測(cè)研究。 同時(shí)，由于我國(guó)對(duì)于煤化工行業(yè)VOCs 的控制工作起步較晚， 目前相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)、 規(guī)范尚不完善，控制措施尚不成熟，而煤制烯烴生產(chǎn)過程較為復(fù)雜， 這迫切要求對(duì)該行業(yè)開展VOCs 排放特征等相關(guān)基礎(chǔ)研究。

為此， 本文擬以陜西省某典型煤制烯烴企業(yè)為研究對(duì)象， 對(duì)其生產(chǎn)全過程主要涉VOCs 排放點(diǎn)位進(jìn)行實(shí)測(cè)，通過對(duì)各測(cè)試點(diǎn)位VOCs 濃度、組分等的分析，確定典型煤制烯烴過程主要排放點(diǎn)位的VOCs排放特征， 并基于O3和二次有機(jī)氣溶膠生成潛勢(shì)評(píng)估各點(diǎn)位排放廢氣的環(huán)境效應(yīng)，為區(qū)域及行業(yè)VOCs的控制工作進(jìn)一步深入開展提供基礎(chǔ)支撐。

1 研究方法

1.1 研究對(duì)象

選取陜西省某煤制烯烴企業(yè)為研究對(duì)象， 該企業(yè)甲醇生產(chǎn)采用GE 水煤漿氣化、耐硫變換、低溫甲醇洗脫硫脫碳、Clinsulf 和SCOT 尾氣處理的硫回收、 低壓SRC 甲醇合成技術(shù)；DMTO 采用國(guó)內(nèi)擁有完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的DMTO-II 技術(shù)；聚乙烯生產(chǎn)采用Unipol 氣相法工藝技術(shù)； 聚丙烯生產(chǎn)采用Basell公司的Spherizone 氣相法工藝技術(shù)， 目前該企業(yè)尚未全面開展全生產(chǎn)過程VOCs 的排放控制工作。

根據(jù)前期調(diào)研結(jié)果， 煤制烯烴過程排放VOCs主要來源于水煤漿氣化工段的磨煤廢氣、 低溫甲醇洗工段的尾氣放空氣、 硫回收工段的尾氣焚燒爐排放氣、聚丙烯造粒過程排空氣、甲醇儲(chǔ)罐和MTO 廢水儲(chǔ)罐呼吸氣以及MTO 堿洗塔排放廢液收集池逸散氣等。因此，擬選取這些點(diǎn)位分別進(jìn)行VOCs 排放特征的測(cè)試研究。 其中，該企業(yè)磨煤有2 套系統(tǒng)，選其中一套進(jìn)行測(cè)試，甲醇儲(chǔ)罐有多個(gè)，選其中一個(gè)進(jìn)行測(cè)試。

1.2 測(cè)試方法

各測(cè)試點(diǎn)位廢氣樣品的采集通過內(nèi)表面經(jīng)硅烷化處理的3.2 L 蘇瑪罐外接不銹鋼采樣槍進(jìn)行，各點(diǎn)位等時(shí)間間隔采集3 個(gè)樣品。 采樣前利用高純氮?dú)鈱?duì)蘇瑪罐進(jìn)行清洗， 采樣后的蘇瑪罐在2 周內(nèi)進(jìn)行分析。 樣品的分析由預(yù)濃縮儀（Entech 7200，美國(guó)）-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀（Agilent 7890/5977，美國(guó)）完成。分析時(shí)先抽取采樣罐中的200 mL 氣體至預(yù)濃縮儀，再經(jīng)3 步預(yù)濃縮進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣，樣品首先進(jìn)入一級(jí)冷阱，冷凍溫度為-40 ℃，解吸溫度10 ℃，一級(jí)冷阱解吸出的氣體于-60 ℃下再次濃縮于二級(jí)冷阱中，解吸溫度220 ℃，之后在聚焦冷阱中冷凍樣品，冷凍溫度為-190 ℃，聚焦冷凍完畢后，聚焦冷阱利用加熱的氮?dú)饪焖偕郎厥估鋬鲈诿?xì)柱頭的VOCs迅速氣化，在氦氣載氣的推動(dòng)下，解吸進(jìn)入GC 的毛細(xì)柱分離，隨后進(jìn)入檢測(cè)器(GC-MSD/FID)檢測(cè)。 色譜柱為HP-PLOT/Q(30 m×0.32 mm×20 μm)和DB-1（60 m×0.32 mm×1.0 μm)。升溫程序?yàn)椋浩鹗?20 ℃，保持3 min，以5 ℃/min 升至150 ℃，然后10 ℃/min升至220 ℃，保留12 min。 離子源為EI，掃描方式為SCAN+SIM，通過色譜保留時(shí)間和質(zhì)譜圖來鑒定目標(biāo)化合物，濃度則通過內(nèi)標(biāo)法計(jì)算，使用的標(biāo)準(zhǔn)樣品為PAMS，TO15 標(biāo)準(zhǔn)氣體以及13 種醛酮混合標(biāo)氣，每次進(jìn)行樣品分析前，先以高純氮?dú)膺M(jìn)樣，進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，以確保儀器系統(tǒng)不會(huì)帶來污染。

甲醇測(cè)試采用氣袋法采樣， 在現(xiàn)場(chǎng)利用氣相色譜法進(jìn)行分析，分析方法參照HJ/T 33—1999《固定污染源排氣中甲醇的測(cè)定-氣相色譜法》； 有組織源廢氣流量等排放工況的測(cè)定利用嶗應(yīng)3012 型煙氣測(cè)試儀進(jìn)行。

本研究VOCs 成分譜的測(cè)試共涉及VOCs 物質(zhì)117 種，其中烷烴29 種，烯炔烴14 種，芳香烴17種，鹵代烴35 種，醛酮類15 種，醇類2 種，酯醚類5 種。

2 結(jié)果與討論

2.1 各點(diǎn)位VOCs 排放速率

將各測(cè)試點(diǎn)位VOCs 濃度分析結(jié)果中117 種物質(zhì)種濃度相加，得到各點(diǎn)位VOCs 排放濃度，同時(shí)根據(jù)有組織點(diǎn)位實(shí)測(cè)排氣量、無組織點(diǎn)位估算排氣量，進(jìn)行各點(diǎn)位排放速率的核算。 測(cè)試及核算結(jié)果見表1。

表1 各測(cè)試點(diǎn)位VOCs 排放特征

由表1 可知，各測(cè)試點(diǎn)位中，無組織點(diǎn)位VOCs排放濃度顯著高于有組織點(diǎn)位， 無組織點(diǎn)位中質(zhì)量濃度最高是甲醇儲(chǔ)罐，為11 021.83±266.12 mg/m3，其次是MTO 廢水儲(chǔ)罐，為9 206.57±618.82 mg/m3，儲(chǔ)罐VOCs 質(zhì)量濃度排放高是由于儲(chǔ)罐儲(chǔ)存高濃度有機(jī)物料大小呼吸產(chǎn)生廢氣直接排放所致；另外，在測(cè)試中， 雖然甲醇儲(chǔ)罐VOCs 質(zhì)量濃度排放和罐體容積遠(yuǎn)大于MTO 廢水儲(chǔ)罐，但由于甲醇儲(chǔ)罐采用內(nèi)浮頂罐，而MTO 廢水儲(chǔ)罐仍是拱頂罐，因此，甲醇儲(chǔ)罐VOCs 的排放速率顯著低于MTO 廢水儲(chǔ)罐。

有組織點(diǎn)位中，質(zhì)量濃度排放最高的是煤磨，為221.84±105.82 mg/m3，主要由于水煤漿制備過程中利用了部分高濃度生產(chǎn)廢水所致； 聚丙烯造粒過程VOCs 質(zhì)量濃度也較高，為74.30±15.26 mg/m3，這部分VOCs 主要是造粒過程中， 聚丙烯顆粒和過氧化物添加劑在擠壓造粒過程中受熱分解產(chǎn)生； 低溫甲醇洗工段VOCs 質(zhì)量濃度排放為64.51±1.41 mg/m3，這部分VOCs 主要來源于甲醇吸收凈化變換氣和未變換氣后的尾氣放空氣， 以甲醇洗后的剩余甲醇為主；硫回收工段VOCs 質(zhì)量濃度排放為35.39±2.63 mg/m3，這部分VOCs 來源于硫回收尾氣焚燒爐排放氣， 由于硫回收尾氣焚燒爐主要目的在于將廢氣中的剩余H2S 轉(zhuǎn)化為SO2， 因而其設(shè)計(jì)燃燒溫度僅為700 ～800 ℃， 而這個(gè)溫度尚不足以將尾氣中的VOCs 類物質(zhì)完全轉(zhuǎn)化，因而造成一定程度排放。

結(jié)合各點(diǎn)位廢氣排放量可知， 低溫甲醇洗工段雖然質(zhì)量濃度排放并不是特別高， 但由于其排氣量巨大，因而VOCs 排放速率也是最高的，為15.48 ±0.34 kg/h，其次是煤磨（2.36 ± 1.12 kg/h）、聚丙烯造粒（1.03±0.21 kg/h），硫回收工段由于VOCs 質(zhì)量濃度和排氣量均較小，VOCs 排放速率最低，僅為0.27±0.02 kg/h，與各儲(chǔ)罐排放速率相當(dāng)；各無組織點(diǎn)雖然質(zhì)量濃度排放高，但由于其廢氣排放量小，因而排放速率均較低。

2.2 各點(diǎn)位VOCs 成分分析

各點(diǎn)位VOCs 成分譜見圖1。

圖1 各測(cè)試點(diǎn)位VOCs 成分譜

由圖1 可知， 煤磨工段廢氣濃度排放最高的組分是醛酮類物質(zhì)，其次是烷烴和鹵代烴，3 類物質(zhì)在總物質(zhì)中的占比分別為60.9%，10.2%和9.3%；低溫甲醇洗放空氣以醇類為主，其次是烷烴，2 類物質(zhì)在總物質(zhì)中的占比分別為76.9%和17.2%； 硫回收尾氣焚燒爐排氣以烯炔烴為主，其次是醇類，2 類物質(zhì)在總物質(zhì)中的占比分別為69.5%和15.6%； 聚丙烯造粒廢氣以烷烴為主， 其次是以四氫呋喃為主的醚類化合物，2 類物質(zhì)占總物質(zhì)中的占比分別為52.3%和23.0%；甲醇儲(chǔ)罐呼吸氣基本為甲醇，占到97.3%；MTO 廢水儲(chǔ)罐呼吸氣烯炔烴濃度排放最高，其次是烷烴和酯醚類，3 類物質(zhì)在總物質(zhì)中的占比分別為50.3%，30.3%和19.1%；廢堿液池?fù)]發(fā)VOCs 組分較復(fù)雜，其中醇類濃度最高，其次是烷烴和芳香烴，3類物質(zhì)在總物質(zhì)中的占比分別為45.8%，17.5%和11.8%。

以各工段排放廢氣中質(zhì)量濃度最高的前5 種物質(zhì)作為特征物種， 則各工段排放VOCs 特征組分及其占比見表2。

表2 各測(cè)試點(diǎn)位特征組分

由表2 可知，煤磨排放VOCs 中，質(zhì)量濃度最高的特征組分為丙酮， 其次是正丁醛、 乙酸乙烯酯、1,1,2,2-四氟-1,2-二氯乙烷和2,3-二甲基丁烷，其中， 乙酸乙烯酯、2,3-二甲基丁烷也是MTO 廢水儲(chǔ)罐的特征組分，這說明有部分MTO 廢水參與了水煤漿制備， 而丙酮質(zhì)量濃度最高可能是與利用了其他工段生產(chǎn)廢水有關(guān)；低溫甲醇洗排放廢氣中，甲醇質(zhì)量濃度最高，占到76.9%，其次是乙烷、反-2-丁烯、丙烷和乙醛，其中，甲醇、反-2-丁烯、丙烷也是硫回收排氣中的特征組分， 這說明硫回收工段排放VOCs 確實(shí)與來自甲醇洗的酸性氣體經(jīng)液硫捕集后，在尾氣焚燒爐中不完全燃燒有關(guān)；聚丙烯造粒排放VOCs 質(zhì)量濃度最高的組分是四氫呋喃， 其次是正辛烷、正奎烷等烷烴類，其中，四氫呋喃是一種常用的有機(jī)合成原料， 作為聚丙烯聚合反應(yīng)的重要添加劑，而其他烷烴則是造粒過程中，聚丙烯粉塵受熱分解產(chǎn)生；甲醇儲(chǔ)罐儲(chǔ)存了高濃度甲醇，因而其揮發(fā)VOCs 組分以甲醇為主， 其余組分占比均不超過1%；廢堿液池逸散VOCs 質(zhì)量濃度最高的組分是甲醇，這是由于該工段廢水主要來源于MTO 工段堿洗塔，而堿洗塔處理對(duì)象是含有少量剩余甲醇的MTO反應(yīng)氣，而甲醇水溶性較強(qiáng)，因而造成堿洗廢水以甲醇為主。

2.3 各排放點(diǎn)VOCs 的環(huán)境效應(yīng)

為評(píng)估各排放點(diǎn)排放VOCs 對(duì)環(huán)境空氣中臭氧（O3）和PM2.5生成的環(huán)境效應(yīng)，利用各點(diǎn)位VOCs 組分質(zhì)量濃度排放進(jìn)行了O3和二次有機(jī)氣溶膠生成潛勢(shì)的分析。

2.3.1 O3生成潛勢(shì)分析

O3生成潛勢(shì)的分析方法采用最大增量反應(yīng)活性法-MIR 法，計(jì)算公式如下：

OFPi=VOCsi×MIRi

式中：OFPi為第i 個(gè)VOC 物種的O3生成潛勢(shì)，μg/m3；VOCsi為第i 種VOCs 物質(zhì)的質(zhì)量濃度，μg/m3；MIRi為第i 個(gè)物種的最大增量反應(yīng)活性系數(shù)，以m(O3)/m(VOCs)計(jì)，g/g，可利用文獻(xiàn)中數(shù)據(jù)[10-11]。

各類物質(zhì)O3生成潛勢(shì)占比見圖2。

圖2 各測(cè)試點(diǎn)位OFP 成分譜

由圖2 可知，磨煤工段中，醛酮類O3生成潛勢(shì)最大，其次是烯炔烴和芳香烴，3 類物質(zhì)OFP 占比分別為45.6%，40.8%和7.4%； 低溫甲醇洗放空氣中，醇類O3生成潛勢(shì)最大， 其次是烯炔烴和醛酮類，3類物質(zhì)OFP 占比分別為44.7%，37.8%和10.4%；硫回收焚燒尾氣中，O3生成潛勢(shì)大的主要是烯炔烴類，其余均較小，烯炔烴OFP 占比為96.9%；聚丙烯造粒廢氣中醛酮類O3生成潛勢(shì)最大，其次為烷烴和烯炔烴，3 類物質(zhì)OFP 占比分別為30.5%，28.4%和21.9%； 甲醇儲(chǔ)罐呼吸氣中O3生成潛勢(shì)大的主要為醇類，其余均較小，醇類OFP 占比為91.9%；廢水儲(chǔ)罐呼吸氣中烯炔烴O3生產(chǎn)潛勢(shì)最大，其次是烷烴，2類物質(zhì)OFP 占比分別為84.3%和15.6%； 廢堿液池?fù)]發(fā)氣體中，烯炔烴O3生成潛勢(shì)最大，其次是芳香烴和醇類，3 類物質(zhì)OFP 占比分別為49.4%，27.2%和12.1%。

2.3.2 二次有機(jī)氣溶膠生成潛勢(shì)分析

二次有機(jī)氣溶膠生成潛勢(shì)分析采用氣溶膠生成系數(shù)法-FAC 法。 計(jì)算公式如下：

SOAi=VOCsi×FACi

式中：SOAi為第i 種物質(zhì)的二次有機(jī)氣溶膠生成潛勢(shì)，μg/m3；VOCsi為第i 種VOCs 物質(zhì)的質(zhì)量濃度，μg/m3；FACi為第i 種物質(zhì)的二次有機(jī)氣溶膠生成系數(shù)，%，該系數(shù)由文獻(xiàn)獲取[12]。

各類物質(zhì)二次有機(jī)氣溶膠生成潛勢(shì)占比見圖3。

圖3 各測(cè)試點(diǎn)位SOA 成分譜

由圖3 可知，二次有機(jī)氣溶膠的前體物以烷烴、烯炔烴和芳香烴為主， 其中， 磨煤工段中， 烷烴的SOA 最高， 其次是芳香烴， 占比分別為66.7%和33.0%；低溫甲醇洗工段中，烷烴的SOA 最高，其次是芳香烴，占比分別為74.6%和25.4%；硫回收工段中，芳香烴的SOA 最高，其次是烷烴，占比分別為58.7%和40.5%；聚丙烯造粒工段中，烷烴的SOA 最高，其次是芳香烴，占比分別為71.1%和28.8%；甲醇儲(chǔ)罐呼吸氣中，烷烴的SOA 最高，其次是芳香烴，占比分別為98.2%和1.8%； 廢水儲(chǔ)罐呼吸氣中，烷烴的SOA 最高，其次是芳香烴，占比分別為95.7%和4.0%；廢堿液池?fù)]發(fā)氣體中，烷烴的SOA 最高，其次是芳香烴，占比分別為65.8%和34.1%。

2.3.3 環(huán)境效應(yīng)綜合分析

為了進(jìn)一步分析煤制烯烴過程各VOCs 排放節(jié)點(diǎn)排放廢氣對(duì)環(huán)境空氣中O3和PM2.5的貢獻(xiàn)率，對(duì)各節(jié)點(diǎn)O3生成潛勢(shì)OFP 值和二次氣溶膠生成潛勢(shì)SOA 進(jìn)行了分類匯總，結(jié)果見圖4。

圖4 各測(cè)試點(diǎn)位OFP 和SOA 值

由圖4 可知，OFP 最高的點(diǎn)位是MTO 廢水儲(chǔ)罐，為31 617.92 mg/m3，其次是甲醇儲(chǔ)罐，為1 597.35 mg/m3， 其余點(diǎn)位OFP 由高到低依次為廢堿液池＞煤磨＞硫回收＞聚丙烯造粒＞低溫甲醇洗， 其值分別 為 931.55，423.69, 382.79，131.83，74.34 mg/m3。MTO 廢水儲(chǔ)罐OFP 遠(yuǎn)高于其他點(diǎn)位，是由于廢水儲(chǔ)罐呼吸釋放廢氣中以1-己烯為主的烯烴類質(zhì)量濃度過高，其中1-己烯質(zhì)量濃度達(dá)到4 854.53 mg/m3，而烯烴類物質(zhì)的O3反應(yīng)活性均較強(qiáng)。

SOA 最高的點(diǎn)位是廢堿液池，為217.47 mg/m3，其次是聚丙烯造粒，為31.04 mg/m3，其余點(diǎn)位SOA由高到低依次為甲醇儲(chǔ)罐＞煤磨＞MTO 廢水儲(chǔ)罐＞低溫甲醇洗＞硫回收，其值分別為30.91，29.81，1.81，1.43，1.04 mg/m3。 廢堿液池SOA 遠(yuǎn)高于其他點(diǎn)位，是因?yàn)閺U堿液池?fù)]發(fā)廢氣中以正十一烷，正奎烷等為主的烷烴類質(zhì)量濃度排放過高， 烷烴類總質(zhì)量濃度達(dá)到63.28 mg/m3，而烷烴類是二次有機(jī)氣溶膠反應(yīng)活性最強(qiáng)的組分。

以各節(jié)點(diǎn)O3生成潛勢(shì)和二次有機(jī)氣溶膠生成潛勢(shì)為依據(jù)， 利用各有組織排放源排氣量實(shí)測(cè)值和無組織源排氣量估算值，進(jìn)行了各節(jié)點(diǎn)O3和二次有機(jī)氣溶膠生成貢獻(xiàn)量的核算，核算公式如下：

式中：Fai為第i 個(gè)點(diǎn)位臭氧生成貢獻(xiàn)量，%；OFPi為第i 個(gè)點(diǎn)位的臭氧生成潛勢(shì)，μg/m3；Fbi為第i 個(gè)點(diǎn)位二次有機(jī)氣溶膠生成貢獻(xiàn)量，%；SOAi為第i 個(gè)點(diǎn)位的二次有機(jī)氣溶膠生成潛勢(shì)，μg/m3；Qi為第i 個(gè)點(diǎn)位的廢氣排放量，m3/h。

分析結(jié)果見圖5。

圖5 各測(cè)試點(diǎn)位O3 與二次有機(jī)氣溶膠生成貢獻(xiàn)量

由圖5(a)可知，低溫甲醇洗工段O3生成貢獻(xiàn)量最大， 占全部點(diǎn)位生成貢獻(xiàn)量的63.4%， 其次是煤磨，占16.0%，硫回收工段占10.3%，聚丙烯造粒工段占6.5%，MTO 廢水儲(chǔ)罐占3.6%，甲醇儲(chǔ)罐和廢堿液池占比均不高于0.2%；由圖5(b)可知，二次有機(jī)氣溶膠生成貢獻(xiàn)量最大的點(diǎn)位是聚丙烯造粒， 占全部點(diǎn)位生成貢獻(xiàn)量的38.7%，其次是低溫甲醇洗，占30.9%，煤磨占到28.4%，儲(chǔ)罐和廢堿液池占比均不高于1%，硫回收工段僅占到0.7%。

2.4 排放控制策略分析

由以上結(jié)果可知，在各有組織排放源中，低溫甲醇洗尾氣放空氣中VOC 質(zhì)量濃度雖然較低，組分也較為簡(jiǎn)單，但由于其排放氣量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他點(diǎn)位，因而VOCs 排放量和O3、 二次有機(jī)氣溶膠生成貢獻(xiàn)量均較大，對(duì)區(qū)域大氣環(huán)境影響顯著，是需要首要控制的點(diǎn)位， 未來應(yīng)選擇適合該工段廢氣特征的尾氣凈化工藝進(jìn)行控制； 磨煤工段由于使用了較高質(zhì)量濃度生產(chǎn)廢水，其排放的VOCs 質(zhì)量濃度較高，組分較為復(fù)雜，對(duì)O3和二次有機(jī)氣溶膠的生成貢獻(xiàn)量也較高，對(duì)該工段的排放控制，應(yīng)考慮降低水煤漿制備水源揮發(fā)性有機(jī)物含量或加強(qiáng)末端控制措施； 硫回收工段排放廢氣雖然VOC 質(zhì)量濃度不高，但由于其中烯烴占比較大，因而對(duì)O3生成貢獻(xiàn)量較大，該工段VOCs 排放是由于焚燒爐燃燒溫度達(dá)不到VOCs 充分分解所需條件所致，因此，可考慮提高焚燒爐燃燒溫度，或采用催化燃燒，以進(jìn)一步降低VOCs 排放；聚丙烯造粒工段對(duì)二次有機(jī)氣溶膠生成貢獻(xiàn)量較大，也是不容忽視的排放點(diǎn)位，未來應(yīng)選擇適合該工段廢氣特征的尾氣凈化工藝進(jìn)行控制。

各無組織排放源中，甲醇儲(chǔ)罐呼吸氣VOC 質(zhì)量濃度雖然較高，但其成分以甲醇為主，而甲醇的O3和二次有機(jī)氣溶膠生成潛勢(shì)均不高， 且該廠甲醇儲(chǔ)罐采用內(nèi)浮頂罐，呼吸排放氣量較小，因此其環(huán)境影響有限，但考慮到甲醇為生產(chǎn)中間產(chǎn)物，且對(duì)人體健康有害， 因此， 應(yīng)考慮采用冷凝回收法進(jìn)行廢氣凈化；MTO 廢水儲(chǔ)罐呼吸氣VOC 質(zhì)量濃度雖然沒有甲醇儲(chǔ)罐高，但其成分較復(fù)雜，烯烴類含量高，對(duì)O3生成貢獻(xiàn)大，而且實(shí)際生產(chǎn)中，部分MTO 廢水直接打入煤磨進(jìn)行水煤漿制備， 這也是磨煤工段VOCs質(zhì)量濃度排放高的一個(gè)原因，因此，對(duì)該部分廢水應(yīng)研究更合理的處置利用方式， 減少高濃度廢氣逸散量； 廢堿液池?zé)o組織逸散產(chǎn)生VOC 質(zhì)量濃度較高，且其二次有機(jī)氣溶膠生成貢獻(xiàn)量遠(yuǎn)高于其他源，而實(shí)際生產(chǎn)中，由于池中收集的堿洗廢水，成分復(fù)雜，處理利用難度大，是目前企業(yè)面臨的一個(gè)難點(diǎn)，對(duì)該部分廢水也應(yīng)研究更合理的處置利用方式， 同時(shí)對(duì)收集池應(yīng)進(jìn)行加蓋密閉并增設(shè)逸散氣凈化措施，以減少其對(duì)環(huán)境和人體健康的危害。

3 結(jié)論與建議

（1）煤制烯烴過程各主要涉VOCs 排放環(huán)節(jié)VOC質(zhì)量濃度排放最高的點(diǎn)位是甲醇儲(chǔ)罐， 其次是MTO廢水儲(chǔ)罐、廢堿液池、煤磨、聚丙烯造粒、低溫甲醇洗和硫回收， 其質(zhì)量濃度排放分別為11 021.83 ±266.12，9 206.57 ± 618.82，370.94 ± 14.23，221.84 ±105.82，74.30 ± 15.26，64.51 ± 1.41 和35.39 ± 2.63 mg/m3；VOC 排放速率最高的點(diǎn)位是低溫甲醇洗（15.48±0.34 kg/h）,其次是煤磨、聚丙烯造粒、MTO廢水儲(chǔ)罐、硫回收、甲醇儲(chǔ)罐和廢堿液池，其排放速率分別為2.36 ± 1.12，1.03 ± 0.21，0.69 ± 0.05，0.27±0.02，0.22±0.01 和0.02±0.00 kg/h。

（2）磨煤工段排放廢氣VOCs 組分主要為醛酮類、烷烴和鹵代烴，其占比分別為60.9%， 10.2%和9.3%； 低溫甲醇洗尾氣放空氣中VOCs 組分主要為醇類和烷烴，其占比分別為76.9%和17.2%；硫回收尾氣焚燒爐排放氣中VOCs 組分主要為烯炔烴和醇類，其占比分別為69.5%和15.6%；聚丙烯造粒廢氣中VOCs 組分主要為烷烴和酯醚類， 其占比分別為52.3%和23.0%；甲醇儲(chǔ)罐呼吸氣以甲醇為主，占到97.3%；MTO 廢水儲(chǔ)罐呼吸氣中VOCs 組分主要為烯炔烴、烷烴和酯醚類，其占比分別為50.3%，30.3%和19.1%；廢堿液池逸散氣組分較為復(fù)雜，濃度最高的是醇類， 其次是烷烴和芳香烴， 其占比分別為45.8%，17.5%和11.8%。

（3）各測(cè)試點(diǎn)位對(duì)O3生成貢獻(xiàn)最大的為低溫甲醇洗， 其次是煤磨和硫回收， 其貢獻(xiàn)比例分別為63.4%，16.0%和10.3%；對(duì)二次有機(jī)氣溶膠生成貢獻(xiàn)最大的為聚丙烯造粒，其次是低溫甲醇洗和煤磨，其貢獻(xiàn)比例分別為38.7%，30.9%和28.4%。

（4）煤制烯烴生產(chǎn)過程VOCs 排放控制應(yīng)以低溫甲醇洗為首要控制單元， 同時(shí)兼顧硫回收和聚丙烯造粒等有組織源；應(yīng)妥善處置利用生產(chǎn)廢水，以降低生產(chǎn)過程高濃度廢水相關(guān)設(shè)施VOCs 逸散；另外，應(yīng)采用冷凝回收等有效措施， 加強(qiáng)有機(jī)液體物料儲(chǔ)罐呼吸氣的VOCs 排放控制。