（天津工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院 天津 300387）

為了進(jìn)一步豐富有機(jī)化學(xué)綜合實驗的內(nèi)容，與時俱進(jìn)，把新的綠色高效方法、新技術(shù)引入到有機(jī)化學(xué)綜合實驗中來，避免強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、有毒、易揮發(fā)、易腐蝕藥品的使用，淘汰高危險、高污染的實驗項目，因此開設(shè)了糠偶酰的綠色合成綜合實驗的內(nèi)容。

本實驗以糠醛為原料，通過兩步反應(yīng)制備糠偶酰。糠醛對我國生物質(zhì)資源的開發(fā)利用具有十分重要的經(jīng)濟(jì)意義和社會意義，是來源于木質(zhì)纖維素的平臺分子，蔣糠醛進(jìn)行深度加工，能產(chǎn)出高附加值的產(chǎn)品?？啡┑淖陨砜s合產(chǎn)物—糠偶姻，傳統(tǒng)方法不能大規(guī)模生產(chǎn)，是因為催化劑是用氰化物，無法做到綠色化學(xué)。目前，用普通的維生素B1(簡稱VB1)作為催化劑，材料易得，且操作相對安全。

糠偶酰是黃色針狀晶體，常被用于固態(tài)電致變色顯示材料、記錄電磁輻射的光學(xué)成像化合物和粉末樹脂中。目前，糠偶姻可以用不同的氧化劑直接氧化制備糠偶酰，在反應(yīng)過程中收率較高。常用的催化劑有硝酸、銅（OAc）2-NH4NO3、硫酸銅/硫酸鉛吡啶、三氯化鐵、二氧化錳、錳酸鋇等，這些氧化劑對糠偶姻氧化效果良好，收率可達(dá)90%左右。同時，以上催化劑存在著費(fèi)用高，污染環(huán)境等相關(guān)問題。本實驗通過合成了鉬酸鹽催化劑，能有效催化糠偶姻在空氣條件下轉(zhuǎn)變?yōu)榭放减?，避免了?qiáng)氧化劑和金屬氧化劑的使用，節(jié)約了成本，也避免了三廢的產(chǎn)生。

實驗內(nèi)容如下：

1 糠偶姻的合成

1.1 糠醛的提純

在此實驗中可以采取三種蒸餾方法，分別是減壓蒸餾、水蒸氣蒸餾、常壓蒸餾，通過三種方法的對比，讓學(xué)生深入了解糠醛的性質(zhì)和三種蒸餾方法的特點(diǎn)和優(yōu)越性。

本次實驗采取水蒸氣蒸餾的方法去除雜質(zhì)，來提純糠醛。糠醛與雜質(zhì)的分離提純是利用糠醛與水形成共沸物，共沸物的沸點(diǎn)低于相同壓力下水的沸點(diǎn)來實現(xiàn)的。

在100毫升含沸石的圓底燒瓶中加入糠醛15ml，加入水20ml，安裝蒸餾裝置，用電加熱器加熱。當(dāng)溫度上升到100℃時，分?jǐn)?shù)開始出現(xiàn)?？刂茰囟龋邮諢o色糠醛水溶液，分離干燥備用。

1.2 糠偶姻的合成

采用維生素B1作為催化劑，催化糠醛合成糠偶姻。學(xué)習(xí)安息香縮合反應(yīng)，鞏固重結(jié)晶操作。

具體操作步驟如下：

在裝有電動攪拌器、回流冷凝管和溫度計的三頸燒瓶中，加入VB11.5克，3 mL水，8 mL 95%的乙醇，溶液呈無色。接著滴加10%NaOH溶液，pH調(diào)至9～10（2ml左右），溶液由無色變?yōu)榧t褐色。然后加入新蒸糠醛4.8 mL，并將溫度控制在65-70℃，加熱回流2h，將溶液移至200mL冰水中冷卻，有結(jié)晶析出，抽濾，用適量冰水洗滌2次，得到淺黃色固體，再用95%的乙醇進(jìn)行重結(jié)晶，干燥備用。

探究反應(yīng)溫度對產(chǎn)品顏色和產(chǎn)率的影響。

2 季胺鹽催化劑的制備

本實驗可以采用季胺鹽催化劑進(jìn)行催化，以催化劑合成方法如下：

2.1 溴化丁基吡啶季銨鹽的制備

在一干燥的50ml圓底燒瓶中加入2ml吡啶和4ml 1-溴丁烷，加入兩粒沸石，加熱回流1 h，稍冷后，加入10 ml蒸餾水，改成粗蒸餾裝置，補(bǔ)加兩粒沸石，蒸餾收集餾出物至沒有油滴為止，圓底燒瓶中的殘留物（溴化正丁基吡啶水溶液）冷卻后備用。

2.2 八鉬酸四丁基吡啶鹽催化劑的制備

取鉬酸鈉二水合物1.2g，溶于10 ml蒸餾水中，慢慢滴加2 ml稀鹽酸（濃度為體積比為1:3，即取一體機(jī)的濃鹽酸和兩體積的蒸餾水混合物），不斷攪拌使生成的沉淀完全溶解，得到無色透明溶液。

取上述制備的溴化正丁基吡啶水溶液的一半，在攪拌下加入到鉬酸鈉溶液中，立刻有大量沉淀生成，攪拌使生成的物體物質(zhì)分散，減壓抽濾，并用少量蒸餾水洗滌，干燥后保存?zhèn)溆谩?/p>

3 糠偶酰的合成

以鉬酸季銨鹽為催化劑，以空氣為氧化劑，把糠偶姻氧化成糠偶酰。

首先將0.5克糠偶姻（二者質(zhì)量比為5：1），0.1克催化劑加入裝有電動攪拌和冷凝回流裝置的三頸瓶中，再加入10ml冰醋酸，110℃下加熱回流反應(yīng)2h。溶液逐漸由藍(lán)變綠，最后器壁上有黃色晶體出現(xiàn)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，加入10 ml冰水混合均勻靜置沉淀，水洗抽濾，70℃下真空干燥24h得到固體產(chǎn)物。

在此反應(yīng)中，探討不同催化劑量對反應(yīng)的影響。

4 產(chǎn)品的分析和表征

4.1 熔點(diǎn)的測定

在該實驗中所有的產(chǎn)品都通過顯微熔點(diǎn)儀進(jìn)行熔點(diǎn)的測定。

糠偶姻 八鉬酸丁基吡啶鹽糠偶酰實測值 136-137℃ 289-292℃ 162-165℃理論值 137-139℃ 163-165℃

4.2 紅外波譜表征

糠偶姻紅外表征

3388和3402 cm-1的吸收峰表明存在-OH，1671 cm-1吸收峰表明存在C=O，1531、1483 cm-1吸收峰表明存在C=C，1213～1066 cm-1吸收峰表明存在為C-O-C。

文獻(xiàn)報道的糠偶姻紅外譜圖

3417和3380cm-1的吸收峰可歸屬為O-H，1674cm-1吸收峰歸屬為（C=O），1637、1552和1498cm-1吸收峰歸屬為C=C，1163～1026 cm-1吸收峰歸屬為 C-O-C。

糠偶酰紅外表征

1618 cm-1吸收峰表明存在 C=O，3131、1632、1442 cm-1吸收峰表明存在C=C，1134～1024cm-1吸收峰表明存在C-O-C。

文獻(xiàn)報道的糠偶酰紅外譜圖

1672 cm-1吸收峰歸屬為（C＝O），3270、1637、1552 和1488 cm-1吸收峰歸屬為C=C，1153～1024 cm-1吸收峰歸屬為（C-O-C）。

5 教學(xué)效果分析

以上實驗內(nèi)容安排合理，學(xué)生們在30課時內(nèi)能圓滿完成任務(wù)，進(jìn)一步練習(xí)了有機(jī)實驗的各項基本操作技能，為進(jìn)入畢業(yè)設(shè)計階段奠定了良好的基礎(chǔ)。

以下是實驗效果分析：第一，培養(yǎng)了學(xué)生查閱文獻(xiàn)的能力。做實驗前，首先給學(xué)生布置任務(wù)，了解反應(yīng)發(fā)生的原理。要求學(xué)生寫出有關(guān)的反應(yīng)方程式。引領(lǐng)學(xué)生提煉出關(guān)鍵詞，進(jìn)行文獻(xiàn)的調(diào)研。第二，培養(yǎng)進(jìn)行原料提純的意識。實驗內(nèi)容首先從糠醛的提純開始，進(jìn)行糠醛的水蒸氣蒸餾，不僅熟悉了水蒸氣蒸餾操作，讓學(xué)生們意識到原料純度的重要性，使用有機(jī)液體作原料時，必須進(jìn)行提純。第三，激發(fā)學(xué)生的創(chuàng)新意識和精神。進(jìn)行糠偶姻的制備時，需要探討反應(yīng)溫度、PH值及反應(yīng)時間對產(chǎn)物的顏色、產(chǎn)率的影響，引導(dǎo)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣，學(xué)生們自發(fā)討論，培養(yǎng)學(xué)生們的創(chuàng)新意識和創(chuàng)新精神。第四，培養(yǎng)分析產(chǎn)品純度的能力，擴(kuò)展學(xué)生的知識。引領(lǐng)學(xué)生對所得的產(chǎn)品進(jìn)行必要的表征，如測熔點(diǎn)和進(jìn)行紅外光譜測定，可以鼓勵學(xué)生進(jìn)一步認(rèn)識化合物結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)的關(guān)系，擴(kuò)展學(xué)生的知識。第五，便于學(xué)生科學(xué)研究和專業(yè)論文寫作能力的培養(yǎng)。要求學(xué)生用小科技論文形式完成實驗報告，并用PPT進(jìn)行匯報。