劉子豪，彭立安，冶小芳，賈翠萍

(中國(guó)石油大學(xué)(華東) 理學(xué)院，山東 青島 266550)

氣體檢測(cè)在人們生產(chǎn)生活以及安全生產(chǎn)方面中的應(yīng)用十分廣泛，比如大氣環(huán)境污染檢測(cè)、易燃易爆有毒有害氣體檢測(cè)、疾病診斷等，金屬氧化物半導(dǎo)體材料因其靈敏度高、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、易于集成等優(yōu)點(diǎn)，在氣敏傳感器上表現(xiàn)出良好的應(yīng)用價(jià)值。在金屬氧化物半導(dǎo)體中，In2O3已被證明是檢測(cè)還原和氧化氣體的優(yōu)異傳感材料，廣泛用于超靈敏有毒氣體如NO2和NH3的檢測(cè)中。國(guó)內(nèi)對(duì)In2O3氣敏性能研究開(kāi)始于20世紀(jì)90年代[1]，研究者通過(guò)水熱法、靜電紡絲法、固相合成法、溶膠-凝膠法等多種方法來(lái)進(jìn)行制備不同形貌的納米結(jié)構(gòu)的In2O3。文章從制備方法入手，對(duì)當(dāng)前主要的制備方法進(jìn)行總結(jié)，著重討論不同方法制備出的In2O3不同的形貌結(jié)構(gòu)以及其所具有的氣敏性能特點(diǎn)。

1 In2O3氣敏材料的制備方法及形貌結(jié)構(gòu)

對(duì)In2O3不同的制備方法會(huì)產(chǎn)生不同特征的形貌結(jié)構(gòu)。按照表面電荷控制模型的氣敏機(jī)理[2]，相同的氣敏材料由于不同的微觀結(jié)構(gòu)，比表面積大、具有豐富的多孔結(jié)構(gòu)，氧化性的氣體分子會(huì)在材料表面的更容易奪取電子，使載流子數(shù)目減少，從而材料電阻升高[3]；還原性氣體會(huì)與In2O3表面的氧離子反應(yīng)更劇烈，電阻降低。大量的研究者通過(guò)不同合成的方法，得到形貌各異的In2O3及In2O3基納米材料，不同特征的形貌結(jié)構(gòu)又對(duì)特定氣體具有優(yōu)異氣敏性能。通過(guò)對(duì)各種制備方法的結(jié)合以及改進(jìn)，可以制備出更多的具有特定形貌結(jié)構(gòu)并有效提升In2O3材料的氣體檢測(cè)性能。因此，本文對(duì)研究中主要采用的制備方法以及制備出的In2O3材料形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行歸納，以期為后續(xù)的研究工作提供便利。

1.1 靜電紡絲法

圖1 (a)燒結(jié)前In203靜電紡絲前驅(qū)物;(b)500℃燒結(jié)后電鏡圖;(c)600℃燒結(jié)后電鏡圖;(d) 700℃燒結(jié)后電鏡圖

靜電紡絲法是通過(guò)靜電力作用制備納米纖維的方法[4]，其原理是利用高壓電場(chǎng)下電荷的排斥作用，帶針頭的注射器噴出的紡絲前驅(qū)液受到在針頭與收集板之間電場(chǎng)力的作用，發(fā)生劈裂和拉伸，同時(shí)隨著表面溶劑的揮發(fā)，纖維直徑減小，而后形成納米纖維落在收集器上，將其干燥后在高溫下煅燒得到納米纖維樣品[5-6]。靜電紡絲法在制備無(wú)機(jī)復(fù)合納米材料上有著簡(jiǎn)單高效的特點(diǎn)[7-9]，與其他方法相比，靜電紡絲法所制備的納米材料比表面積更大，可以制備出直徑達(dá)到10納米的纖維，在氣體檢測(cè)中效率更高[10]。陳鵬鵬等[11]用靜電紡絲法制備出In2O3納米纖維，其電鏡圖片如圖1。

燒結(jié)后因?yàn)榍膀?qū)液中的乙醇、DMF、PVP相繼揮發(fā)，纖維直徑縮小，并在表面出現(xiàn)孔隙。500℃時(shí)納米材料呈多孔麻花狀，測(cè)試顯示相比其他兩種燒結(jié)溫度下的材料氣敏性較好，可通過(guò)摻雜等方法進(jìn)一步提高元件響應(yīng)。Du等12通過(guò)分別制備In2O3和SnO2兩種前驅(qū)液，采用雙頭靜電紡絲的方法，制備出SnO2/ In2O3氣敏納米材料，其在375℃下對(duì)10ppm的甲醛響應(yīng)值達(dá)到了7.5，響應(yīng)值比單一的氣敏材料高出許多。Baoyu等[13]使用靜電紡絲法合成如圖2所示的納米管結(jié)構(gòu)的In2O3-ZnO氣敏材料，在In含量1%的合成比例下，在275℃時(shí)對(duì)100ppm的乙醇響應(yīng)值最大達(dá)到81.7。

圖2 納米管結(jié)構(gòu)納米In2O3-ZnO氣敏材料

1.2 水熱法

水熱法是一種將以水為溶劑的反應(yīng)物前驅(qū)體溶液裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，升溫至高溫高壓的臨界條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)合成所需材料的方法。水熱法制備的氣敏材料均勻，制備條件溫和，并且成本低廉[14]。采用水熱法可制備多種形貌結(jié)構(gòu)的In2O3氣敏材料。Wei等[15]利用水熱法，將InCl3·4H2O與一定量的Ce(NO3)3·6H2O以及尿素和SDS混合后制成前驅(qū)液，磁力攪拌1h后在160℃下水熱反應(yīng)3h，500℃退火2h后制得花狀形貌的Ce- In2O3納米材料，電鏡如圖3(a-b)所示，其中3 mol% Ce- In2O3在250℃下對(duì)200ppm的丙酮響應(yīng)值最高為41.8。He等[16]將InCl3·4H2O和尿素混合，在140℃下水熱反應(yīng)12h后，550℃退火2h得到電鏡如圖3(c)所示的微米花形貌結(jié)構(gòu)。其在250℃下對(duì)50ppm的乙醇響應(yīng)值最高達(dá)到132，恢復(fù)響應(yīng)時(shí)間分別為4s和1s。Jian等[17]通過(guò)向In(NO3)3中滴加氨水，在檸檬酸和和尿素作用下于160℃水熱反應(yīng)，于600℃退火2h，得到如圖3(d)所示納米球形貌結(jié)構(gòu)的In2O3氣敏材料。

圖3 (a) (b)花狀形貌納米In2O3氣敏材料;(c)微米花形貌納米In2O3氣敏材;(d)納米球形貌納米In2O3氣敏材料

1.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法能在低溫合成無(wú)機(jī)材料，能從分子水平設(shè)計(jì)和控制材料的均勻性及粒度得到高純、超細(xì)、均勻的材料[18]。因?yàn)橹苽鋾r(shí)的沉積過(guò)程，溶膠-凝膠法制備出的In2O3氣敏材料有表面均勻、高孔隙的特征，所以在薄膜形貌的In2O3氣敏材料上有廣泛應(yīng)用，并且容易控制合成過(guò)程和摻雜過(guò)程[19]。穆曉慧[20]用氯化銦冰醋酸為原料制成膠液后，用處理過(guò)的基片以?xún)煞N制膜工藝得到八面體結(jié)構(gòu)的納米氧化銦薄膜，對(duì)NO2氣體具有良好的選擇性。Xinshu等[21]以In2O3和In2O3為原料采用溶膠-凝膠法制成輝石型結(jié)構(gòu)的氣敏材料，Ho摻雜的In2O3氣敏材料在195℃下對(duì)H2S氣體響應(yīng)值最高達(dá)到1061.4。朱冬梅等[22]用鹽酸溶解銦粒后在60℃下超聲清洗制成凝膠，采用溶膠-凝膠法與超聲技術(shù)相結(jié)合的手段，再使用離心的方法分離掉氯離子后，600℃煅燒后制備出顆粒均勻，大小在30nm左右的氧化銦。

1.4 模板法

模板法是把模板及表面活性劑和剛性固體材料等混合物放入前驅(qū)體溶液中，因?yàn)槟０宓拇嬖?，反?yīng)物會(huì)以一定順序進(jìn)行排列組裝，然后將模板去掉的方法[23]?？勺鳛槟０宓牟牧媳姸郲24]，近年來(lái)棉花纖維、木材纖維、海綿、蛋殼膜和生物模板[25]等在模板法中被廣泛采用。模板法可以與其他方法相結(jié)合，制備出形貌結(jié)構(gòu)更加優(yōu)異的氣敏材料。NaWei等[26]以碳纖維為模板，用水熱法處理前驅(qū)液，制備出空心管狀形貌結(jié)構(gòu)的In2O3/ZnO氣敏材料，在最適溫度260℃下對(duì)100ppm的乙醇響應(yīng)值達(dá)到了68.19。Wenjea J.Tseng27等以珍珠微粒為模板將InCl3溶劑熱在CCl4溶液中，并在95℃下反應(yīng)1～6h，使用鹽酸和丙酮除去模板后，加熱至600℃，得到中空納米球狀I(lǐng)n2O3氣敏材料，電鏡圖片如圖4所示，其在200℃時(shí)對(duì)200ppm的CO響應(yīng)值達(dá)到1000。

圖4 模板法制備的中空球狀納米In2O3氣敏材料

Peng Song等[28]以棉纖維為模板，將In(NO3)3·4·5H2O溶解在去離子水中，在80℃磁力攪拌12h，并通過(guò)500℃下退火3h出去模板，得到電鏡圖片如圖5所示的由30nm球形In2O3組成的納米管，在260℃下對(duì)100ppm的甲醛有良好的靈敏度和選擇性。

圖5 模板法制備的中空管狀納米In2O3氣敏材料

1.5 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法是一種利用氣態(tài)物質(zhì)在固體表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng),生成固態(tài)沉積物的工藝過(guò)程[29],在制備納米薄膜時(shí)十分有效。主要原理是在基體上沉積揮發(fā)性物質(zhì)，并使其反應(yīng)生成金屬氧化物或單質(zhì)薄膜。在制備過(guò)程中，可以通過(guò)控制氣體的流動(dòng)來(lái)控制材料的形貌結(jié)構(gòu)[30]。YouGuo等[31]將高純度In與與Au混合后在氬氣中以700℃加熱1h，最終在硅片上得到錐形的In2O3，其電鏡圖片如圖6(a-b)所示。Wang等[32]采用金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法，在氮?dú)猱a(chǎn)生的200MPa氣壓和200℃的襯底上制備出的10nm厚的In2O3薄膜，其在150℃到200℃的最適溫度下對(duì)NOx的最低檢測(cè)濃度達(dá)到2ppm。

圖6 (a)(b)錐形的In2O3氣敏材料

1.6 微乳液法

采用微乳液法制備氣敏材料時(shí)，反應(yīng)只在每個(gè)微乳液滴內(nèi)部進(jìn)行，微乳液如同納米反應(yīng)器一般，能有效形成分散性好的球形小顆粒氣敏材料。其中，微乳液是由碳?xì)浠衔?、水、表面活性劑組成的透明、各向同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系[33]，保證合成材料時(shí)的反應(yīng)條件均以穩(wěn)定。微乳液液滴的大小、表面活性劑膜的柔韌性、反應(yīng)物濃度等[34]都會(huì)對(duì)材料的氣敏性能產(chǎn)生影響。Zili等[35]采用微乳液法，以聚乙二醇辛基苯基醚為表面活性劑，正庚醇為助表面活性劑,氨氣為沉淀劑制備出La2O3和Pt摻雜的In2O3基納米材料，其對(duì)乙醇有較好的選擇性。

2 展望

本文總結(jié)了六種研究者較為常用的制備納米In2O3的方法，對(duì)于相同類(lèi)型的方法在制備出的材料微觀形貌上也有很大差異，不同的微觀形貌和摻雜情況對(duì)氣體的靈敏度、選擇性也各有特點(diǎn)。對(duì)于不同的方法，可以進(jìn)行結(jié)合，提高氣體檢測(cè)的效率.納米基氣敏材料制備方法眾多，各種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，靜電紡絲法操作簡(jiǎn)單，納米纖維結(jié)構(gòu)的In2O3氣敏材料氣體檢測(cè)性能優(yōu)異；水熱法制備出的氣敏材料缺陷少較均勻；溶膠-凝膠法與化學(xué)氣相沉積法在制備薄膜類(lèi)的氣敏材料中應(yīng)用廣泛；模板法制備出具有特定的多種微觀形貌的氣敏材料。在需要對(duì)特定氣體檢測(cè)的生產(chǎn)問(wèn)題時(shí)可以選用特定的方法制備氣敏材料，以達(dá)到對(duì)相應(yīng)氣體最好的氣敏響應(yīng)。