劉長玲，肖 翠，溫 純，宋 巖

(1.吉林化工學院 材料科學與工程學院，吉林 吉林 132022；2.中油吉林石化公司研究院， 吉林 吉林 132022；3.中油吉林石化公司合成樹脂廠， 吉林 吉林 132021)

近年來，通過聚合技術設計合成不同形狀、特性、功能的聚合物逐漸成為高分子科學的研究熱點[1-4]。星形聚合物與相對分子質量和組成相近的線形聚合物相比，星形聚合物的分子鏈不容易發(fā)生纏結，以致它的溶液和本體黏度較低，因此，星形聚合物是高分子材料領域研究熱點之一[5-10]。聚(N-異丙基丙烯酰胺)是一種溫度響應性材料，應用于農業(yè)、工業(yè)以及生物工程材料等領域[11-12]。

本文利用可逆加成裂解鏈轉移自由基聚合法(RAFT)聚合法制備以卟啉為核的星型聚N-異丙基丙烯酰胺(THPP-PAM4)。并考察其不同反應條件下對聚合物的影響。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

NIPAM：阿拉丁試劑有限公司。二氯甲烷、正己烷：天津光復化學試劑公司，所有試劑均為分析純。S-1-十二烷基-S'-(α,α′-二甲基-α"-乙酸)三硫代碳酸酯、5-10,15,20-(4-羥基苯基)卟啉(THPP)已制備并提純。

FTIR-8400S型傅立葉紅外光譜儀和UV-1240型，JEOL JNM-A400 (400MHz)核磁共振儀：美國Varian 公司。凝膠滲透色譜：美國Waters公司。

1.2 以卟啉為核星型聚(N-異丙基丙烯酰胺)(THPP-PAM4)合成

采用以卟啉為核的RAFT鏈轉移劑，偶氮二異丁腈引發(fā)，與2 mmol的單體NIPAM在2 mL的無水THF的H管中反應，反應通過三次冷凍-抽真空-解凍方法除去體系中的氧氣，然后在70 ℃的油浴下反應一定時間，反應得到的產物在正己烷中沉淀三次，真空干燥得淡紫色產物即THPP-PAM4。

2 結果與討論

2.1 THPP-PAM4的結構表征

采用FT-IR和1H NMR對聚合物THPP-PAM4進行表征。圖1紅外譜圖所示， 在1640cm-1、1540cm-1的峰歸屬于碳氧雙鍵的酰胺Ⅰ帶伸縮振動峰和N-H的彎曲振動與C-N的伸縮振動耦合的酰胺Ⅱ帶的吸收峰。

圖1 THPP-PAM4的紅外光譜

如圖2所示，在THPP-PAM4的1H-NMR中δ=8.5ppm歸屬于卟啉核的質子峰。δ=6-7 ppm處為N-H的質子峰，δ=4.0 ppm左右為與-N-CH-的質子峰；δ=1.0 ppm左右是甲基的質子峰。并且在圖中標記了聚合物質子的化學位移，因此，紅外光譜圖和核磁共振譜圖判定出成功合成出星型聚合物THPP-PAM4。

圖2 THPP-PAM4在CDCl3中的核磁共振氫譜圖

2.2 聚合時間的影響

表1為聚合物THPP-PAM4的聚合數(shù)據(jù)，由表可以看出，當單體與引發(fā)劑的濃度保持不變時，聚合反應時間分別為3，6，9，12，24h時，單體的轉化率分別為38%、55%、68%、75%、78%，聚合物THPP-PAM4的相對分子質量為5900、7630、9800、12300、15800。由此可見，聚合時間的增加，致使單體轉化率和相對分子質量增長，且所有聚合物的分子質量分布均在較窄的范圍內。在其它條件相同的情況下，控制不同反應時間，分析和研究THPP-PAM4的反應動力學。圖3為THPP-PAM4的一級動力學及轉化率曲線圖。

表1 不同反應時間THPP-PAM4的聚合數(shù)據(jù)

圖3顯示表明，THPP-PAM4的動力學曲線分別為In[M]0/[I]t和THPP-PAM4的聚合轉化率與反應時間的關系，隨著反應時間的不斷增加轉化率呈現(xiàn)線性增長趨勢，反應3h時，THPP-PAM4的聚合轉化率為38%，當反應時間延長至24h時， 聚合物的轉化率相應地變?yōu)?8%，與反應12h時的轉化率相差不大，此時的動力學曲線出現(xiàn)微小的水平段，說明聚合12h后反應的轉化率變化不大，但是分子量增加，且分子量分布依然較小。因此，該聚合體現(xiàn)了反應的“活性/可控”性能。

圖3 THPP-PAM4聚合物的一級動力學及轉化率曲線

2.3 反應物濃度的影響

表2為不同單體濃度下聚合反應為12h時，聚合物 平均分子量與分子量分布的數(shù)據(jù)分析表。從表2可以看出，聚合時間為12h時，單體與引發(fā)劑的摩爾濃度比[M]/[I]從60∶1、90∶1、120∶1、150∶1增加，制備出THPP-PAM4的相對分子質量也不斷增加，分別為：12500、15800、21400、24600。聚合物的分布在1.06～1.12之間，同時轉化率隨著單體濃度的不斷增加呈現(xiàn)出增大的趨勢。

表2 不同反應物濃度比的THPP-PAM4聚合數(shù)據(jù)

3 結論

聚合物THPP-PAM4的紅外光譜和核磁共振譜圖證實以卟啉為核的星形聚N-異丙基丙烯酰胺。反應動力學曲線表明隨著聚合時間的增加聚合的平均分子量增大，轉化率升高，且聚合時間較短時可呈線性關系。且分子量分布小于1.5，具備了RAFT反應活性聚合的特征。并且聚合物的分子量和轉化率隨著單體與引發(fā)劑的摩爾濃度比的增大而升高。