李文琛, 蔡一凡, 嚴泰森, 李廷賢, 王如竹
(上海交通大學(xué) 制冷與低溫工程研究所, 上海 200240)
儲能技術(shù)是能源可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵性問題,其中熱能的儲存和利用與國計民生息息相關(guān),在實際工業(yè)生產(chǎn)和生活中存在著大量熱能的產(chǎn)生和浪費現(xiàn)象.此外,可再生能源由于其間歇性的局限無法被大量開發(fā)利用.熱能存儲技術(shù)包括顯熱儲能、潛熱儲能及化學(xué)熱儲能,其中潛熱儲能是相變材料在一定溫度下進行相態(tài)變化產(chǎn)生的熱量,相變儲能材料因良好的蓄熱性能和優(yōu)異的節(jié)能效果被廣泛應(yīng)用于建筑節(jié)能[1-4]、太陽能利用[5-9]、廢熱回收[10-12]等,并成為溫度自適應(yīng)紡織品[13-14]、電子元器件散熱[15-16]等領(lǐng)域的研究熱點.固-液儲能材料因蓄熱密度大、儲放熱過程近似于恒溫且熱穩(wěn)定性好而被廣泛研究,主要包括無機化合物、有機化合物及高分子聚合物等儲能材料[17].水合鹽作為中低溫無機相變材料,因其相變潛熱大、熔點溫區(qū)寬、蓄熱密度大、價格低廉等優(yōu)勢已被廣泛應(yīng)用于儲能領(lǐng)域[18-20].其中三水合醋酸鈉(SAT)的熔點為55~60 ℃,熔化熱大,適用于熱水系統(tǒng)、余熱回收系統(tǒng)及建筑采暖[21-22].
中低溫儲能材料普遍存在熱導(dǎo)率低的問題,水合鹽的導(dǎo)熱性能雖比有機物強,但其熱導(dǎo)率約為0.5 W/(m·K)[23].膨脹石墨(EG)作為高導(dǎo)熱添加物[24],用于提高儲能材料的導(dǎo)熱系數(shù).Yuan等[25]通過熔融共混將向CaCl26H2O中加入EG,w(EG)=10%(w為質(zhì)量分數(shù)),獲得了熱導(dǎo)率為2.065 W/(m·K)的混合物,較純CaCl26H2O,熱導(dǎo)率提高了近3倍.Ling等[26]制備熱水系統(tǒng)用MgCl26H2O/Mg(NO3)26H2O低共熔水合鹽,并添加EG至w(EG)=15%,使其熱導(dǎo)率從 0.5 W/(m·K)提升至3.7 W/(m·K),縮短了材料的儲放熱時間.Hou等[27]為了提高Na2SO410H2O-5% KCl低共熔水合鹽熱導(dǎo)率,添加EG至w(EG)=3%,制備熱導(dǎo)率為1.58 W/(m·K)的復(fù)合相變材料,相較于相變主體熱導(dǎo)率提升了近1.8倍.Mao等[28]在SAT/Na2HPO412H2O/羧甲基纖維素(質(zhì)量比為100∶6.2∶3.2)基礎(chǔ)上添加EG,w(EG)=3%,通過加熱磁力攪拌制備的復(fù)合材料熱導(dǎo)率為1.37 W/(m·K),是純SAT熱導(dǎo)率的2.25倍.Fu等[29]將EG添加到含有8%(質(zhì)量分數(shù),下同)尿素的SAT中,w(EG)=3%~12%,結(jié)果顯示復(fù)合材料的熱導(dǎo)率與EG添加量呈正相關(guān),最高可達2.805 W/(m·K).
水合鹽中存在過冷現(xiàn)象,即其冷卻到理論凝固點仍不發(fā)生結(jié)晶,導(dǎo)致實際結(jié)晶溫度降低.目前采用的方法是通過加入Na2HPO412H2O、Na2P2O7·10H2O及LiTiF6等成核劑作為結(jié)晶中心,加速SAT的結(jié)晶,以減小或消除過冷度.同時,為了防止SAT在反復(fù)融化-凝固的過程中出現(xiàn)相分離現(xiàn)象致使相變潛熱下降,還需加入膠質(zhì)或陰離子表面活性劑作為增稠劑[30].吳東靈等[21]采用熔融共混法,以羧甲基纖維素為增稠劑,以Na2HPO412H2O為成核劑改良SAT,得到相變焓為258 kJ/kg、相變溫度為57 ℃、過冷度小于2 ℃的復(fù)合相變材料,并成功應(yīng)用于蓄熱容量為6.8 kWh的儲熱器,其儲熱密度為傳統(tǒng)水箱2.6倍.Wang等[31]利用質(zhì)量分數(shù)為1.5%的聚丙烯酰胺減少液體SAT分子間的摩擦,提高絮凝效果,從而有效地解決了SAT的相分離問題,并添加質(zhì)量分數(shù)為1.5%的 Na4P2O7·10H2O,降低SAT過冷度至5 ℃以內(nèi).Kong等[32]對比不同增稠劑發(fā)現(xiàn),SAT中加入 0.5%~2%羧甲基纖維素、0.3%~0.5%黃原膠可消除相分離現(xiàn)象,而兩種復(fù)合材料的相變焓最高可達210 kJ/kg、216 kJ/kg.Mao等[33]分析了Na2HPO412H2O、Na3PO412H2O、Na2CO310H2O、Na2SiO39H2O及Na2B4O710H2O 5種成核劑對SAT過冷度的影響和羧甲基纖維素、聚丙烯酰胺、明膠3種增稠劑對SAT相分離的影響,發(fā)現(xiàn)添加Na2HPO412H2O和羧甲基纖維素或明膠可有效改良SAT,復(fù)合材料相變溫度為58.1 ℃、相變焓為210.7 kJ/kg、過冷度為2 ℃,且此復(fù)合材料熱穩(wěn)定性好.
目前,對于無機水合鹽相變材料的研究多數(shù)集中在改善相分離和過冷度,而不同種類水合鹽對應(yīng)的成核劑各有不同,成核劑并不具有普適性.此外,添加物種類增加時,可變因素增加,復(fù)合材料穩(wěn)定性得不到保障.同時,針對復(fù)合材料熱導(dǎo)率弱的問題,更多的研究側(cè)重于材料自身性能,很少有將EG結(jié)合到水合鹽相變材料中,并應(yīng)用到儲熱器中,分析其實際運行場景中儲熱性能的研究.
本文立足于探索水合鹽相變材料熱導(dǎo)率的改善及普適性成核劑的研發(fā),通過添加不同比例的膨脹石墨有效改善SAT熱導(dǎo)率低和過冷度大的問題,添加黃原膠解決相分離問題.通過熱物性參數(shù)配比優(yōu)選,制備了熱穩(wěn)定性良好的復(fù)合相變材料.結(jié)合該復(fù)合材料設(shè)計儲熱器,測試了其在外界高低溫熱源時的實際運行情況及儲放熱性能.
本文采用分析純級三水合醋酸鈉(國藥集團化學(xué)試劑有限公司提供)為相變主體、高熱導(dǎo)率膨脹石墨(膨脹率為425 mL/g、粒度為80目、純度為99.5%,青島騰盛達碳素機械有限公司提供)為添加劑、分析純級黃原膠(XG,阿拉丁試劑有限公司提供)為增稠劑制備了高性能復(fù)合相變材料.
采用熔融共混法制備復(fù)合相變材料,以SAT為相變主體,并添加0.5%~5% EG和0.5%~1.5% XG.具體的操作步驟見圖1.
圖1 復(fù)合相變材料制備過程Fig.1 Preparation processes of composite phase change materials
通過單晶X射線衍射儀(型號為SC-XRD,美國Bruker公司)測試復(fù)合相變材料樣品成分,并與各組分的X射線衍射圖譜(XRD圖譜)進行對比分析.采用差式掃描熱量儀(型號為DSC8000,美國Perkin-Elmer公司)測試樣品的相變溫度、潛熱及比熱容,測試過程中保持N2流速為20 mL/min,每個樣品取約10 mg,測量溫度范圍為 -10~80 ℃,升溫速率為5 ℃/min.升溫過程中,樣品吸收熱量發(fā)生相變,在差示掃描量熱儀記錄到的曲線(DSC曲線)上表現(xiàn)為一段波峰,定義整條曲線的水平切線為基準線,其與左波峰切線相交的點為開始相變點,對應(yīng)溫度為起始相變溫度T0,兩點之間DSC曲線和基準線的面積為相變焓值Hm.使用激光導(dǎo)熱系數(shù)測量儀(型號為LAF447,德國NETZSCH公司)測量樣品導(dǎo)熱系數(shù),測試過程中保持測試腔溫度25 ℃,每個樣品直徑為12.7 mm,厚度約為1.5 mm,多次測量取平均值.通過加熱-冷卻循環(huán)實驗使得樣品做儲放熱循環(huán),以確定樣品的循環(huán)穩(wěn)定性,樣品放置于高為104 mm、直徑為28 mm的透明塑料試管中,鉑電阻PT100固定于樣品中間用于測量材料的溫度變化,在冷熱循環(huán)中,將樣品置于85 ℃熱水浴中完成儲熱過程,然后置于5 ℃冷水浴中完成放熱過程,按此步驟循環(huán)50次,測量的溫度由數(shù)據(jù)采集儀采集,采集間隔為5 s.
為測試復(fù)合相變材料在實際運行中的儲放熱性能,設(shè)計填充復(fù)合相變材料的儲熱器,由亞克力儲熱器外殼和內(nèi)部換熱銅管組成,換熱管內(nèi)走冷熱水,管外為相變材料,并在外面包裹一層保溫棉減少實際運行中儲熱器對外界的散熱.不同于傳統(tǒng)水箱采用管翅片換熱結(jié)構(gòu),本換熱器僅采用銅管進行換熱,利用EG增強熱導(dǎo)率,可減少裝置加工成本及簡化安裝步驟.該儲熱器尺寸為330 mm×20 mm×280 mm,換熱管內(nèi)徑6.6 mm、外徑8 mm,采用盤管式結(jié)構(gòu),復(fù)合相變材料緊密填充于銅管之間,減少換熱熱阻,以達到快速儲放熱效果.復(fù)合儲熱材料的密度為 1 394 kg/m3,以防復(fù)合儲熱材料在固-液相變時因體積膨脹溢出,填充相變材料時在儲熱器頂部預(yù)留高為10 mm空間,故實際填充體積為1.23 L,實際填充量為1.72 kg.為了計算儲熱器的熱性能,布置如圖2所示的測點,圖中:Thigh、Tmid、Tlow分別為在儲熱器高、中、低處布置的溫度測點所測得的材料溫度,Tin、Tout分別為在管道進出口布置的溫度測點所測得的水溫.
圖2 儲熱器結(jié)構(gòu)及溫度測點布置(mm)Fig.2 Structure of heat storage device and arrangement of its measuring points (mm)
采用85 ℃恒溫熱水對儲熱器持續(xù)供熱,待內(nèi)部溫度穩(wěn)定后,通入20 ℃冷水放熱,待內(nèi)部材料溫度穩(wěn)定后進入下一個循環(huán),水流量為0.8 L/min.期間,記錄進出口水溫、材料溫度變化及儲放熱時間,其中復(fù)合相變材料整體溫度Tcpcm取Thigh、Tmid及Tlow的平均值,并計算儲熱量Qh、單位體積儲熱量Qv、放熱量Qc及儲放熱效率η,計算公式分別為
(1)
(2)
Qh=QvV=Qmm
(3)
η=Qc/Qh
(4)
圖3所示為SAT、EG、XG及SAT/EG/XG復(fù)合相變材料的XRD圖譜,圖中橫坐標2θ為峰位,縱坐標I為衍射峰高,代表衍射強度.對比SAT和SAT/EG/XG復(fù)合相變材料的XRD曲線,二者所有衍射峰的位置基本一致,沒有任何峰消失.并由圖譜可知,EG的特征峰在26.6° 附近,而EG的加入使得SAT/EG/XG曲線上26.6° 衍射峰強度增大.表明添加EG和XG后,復(fù)合相變材料中沒有物相的產(chǎn)生和消失,SAT和EG、XG之間只是物理混合.添加超過2%EG的復(fù)合相變材料加熱到85 ℃時,其表面并未觀察到液態(tài)SAT析出,說明由于毛細管力和表面張力的作用,SAT被束縛在EG孔隙中[34].
圖3 SAT復(fù)合相變材料及其各組分的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of SAT, EG, XG, and their composite
圖4(a)為添加0~5%EG的復(fù)合SAT循環(huán)50次后的外觀形貌.可以看出,添加不超過2%EG的樣品出現(xiàn)了明顯的分層,而添加大于2%EG的樣品分層現(xiàn)象不明顯甚至消失.這是因為復(fù)合材料是在SAT熔融狀態(tài)下添加EG制備獲得,液態(tài)SAT在磁力攪拌和孔吸附力的作用下進入EG的孔隙中或附著于片層表面上[25],并在其中進行熔化/凝固過程.但由于EG和SAT并不互溶且密度相差大,EG含量少的復(fù)合相變材料中的SAT并未全部進入到EG的孔隙中,導(dǎo)致循環(huán)后容易出現(xiàn)分層現(xiàn)象.
圖4 循環(huán)50次后不同添加劑含量下復(fù)合相變材料的分層情況Fig.4 Stratification of composite phase change materials at different mass ratios of additives after fifty cycles
同時,加入增稠劑XG也可以減少SAT和EG分層情況,但隨著XG含量的增加,分層現(xiàn)象越不明顯.本文在SAT+2%EG為基礎(chǔ)上添加0~1.5%XG,從圖4(b)循環(huán)50次后的外觀來看,添加0.6%以下XG,復(fù)合相變材料出現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象,而添加0.6%及以上XG,復(fù)合相變材料無分層現(xiàn)象.但隨著XG的質(zhì)量比繼續(xù)增加,復(fù)合相變材料的流動性變差.當添加超過1.2%XG時,SAT變成膠狀體,不利于后續(xù)復(fù)合相變材料填充到儲熱器中.
圖5為不同EG含量工況下SAT+0.6%XG復(fù)合相變材料的DSC曲線.圖中:t為溫度,q為熱流.表1為圖中每條曲線對應(yīng)的相變溫度和相變焓.可以看出,隨著EG含量的增加,復(fù)合相變材料的起始相變溫度變化不明顯,分布于58±1 ℃,添加劑對SAT相變溫度的影響可以忽略.
另外,復(fù)合相變材料的相變焓呈線性減少,減少的比例約等于EG、XG含量增加的比例,這是因為復(fù)合相變材料的制備過程為物理混合,故復(fù)合材料的相變焓僅取決于SAT的含量,添加物帶來的影響可忽略不計.隨著EG的增加,未被填充SAT的EG孔隙空間增大,而EG本身密度低,易造成不必要的體積占有量,因此對于相變熱性能及復(fù)合材料密度而言,EG含量不宜過多,添加2~4%EG較為適宜.
從不同EG含量復(fù)合相變材料的加熱-冷卻曲線可以看出(圖6,τ為加熱時間),純SAT、僅添加0.6% XG的SAT和添加0.5%、1% EG的SAT/EG/XG復(fù)合相變材料過冷度都高達20 ℃左右.隨著EG含量的增加,復(fù)合相變材料的過冷度降低,當EG含量達到2%時,過冷度基本消除.這是因為EG的石墨薄片作為液態(tài)SAT的結(jié)晶固體界面,使得周圍的SAT達到冷凝溫度時快速成核結(jié)晶[35].另外,復(fù)合相變材料有良好的熔化/凝固平臺,使其在儲/放潛熱過程中保持材料處于恒定溫度下工作.
表1 圖5中DSC曲線對應(yīng)T0和HmTab.1 T0 and Hm of DSC curves in Fig.5
圖5 SAT和復(fù)合相變材料DSC曲線Fig.5 DSC curves of SAT and composite phase change materials
圖6 不同EG含量復(fù)合相變材料的加熱-冷卻曲線Fig.6 Heating-cooling curves of composite phase change material at different EG contents
圖7為EG對復(fù)合相變材料熱導(dǎo)率λ的影響.可以看出,純SAT的熱導(dǎo)率為0.59 W/(m·K),并且通過計算分析圖中數(shù)據(jù)可知,隨著EG含量的增大,材料的熱導(dǎo)率逐漸增大,且增長曲線與直線y=0.595+0.298x的擬合度R2高達0.995,呈現(xiàn)線性增長的規(guī)律.這是由于EG熱導(dǎo)率高,與SAT物理混合后可有效提高純SAT導(dǎo)熱性能.相較于純SAT,EG導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的存在大大強化了復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率,添加2%EG的材料熱導(dǎo)率達1.12 W/(m·K),添加4%EG的材料熱導(dǎo)率可達1.81 W/(m·K),為純SAT熱導(dǎo)率的3倍.從圖6中也可看出,EG的添加進一步導(dǎo)致復(fù)合物的儲/放熱過程加速,添加5%EG的復(fù)合相變材料的加熱-冷卻時間較添加2%EG時縮短一半以上.
圖7 不同EG含量下復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率Fig.7 Thermal conductivity of composite phase change materials at different contents of EG
圖8(a)為添加3%EG和0.6%XG的SAT復(fù)合相變材料經(jīng)歷50次加熱-冷卻循環(huán)的溫度變化,圖8(b)為循環(huán)過程中相變材料的熔化溫度、凝固溫度及過冷度,圖中:Δt為過冷度,n為循環(huán)次數(shù).可以看出,復(fù)合相變材料有良好的熔化/凝固平臺,且循環(huán)過程基本一致,材料的熱穩(wěn)定性好.在循環(huán)過程中復(fù)合相變材料的熔化溫度和凝固溫度有小幅波動,熔化溫度穩(wěn)定在58.0 ℃左右,與純SAT熔化溫度相近,凝固溫度穩(wěn)定在 57.6 ℃左右.EG相對于SAT為雜質(zhì),在冷卻過程中也可以起到成核劑的作用,添加3%EG、0.6%XG的SAT復(fù)合相變材料從起初存在0.5 ℃過冷度,直至循環(huán)50次后過冷度完全消失.因此在制備過程中,可適當增加復(fù)合材料的加熱-冷卻循環(huán)次數(shù),使SAT充分地滲透進EG孔隙中,使各組分更均勻地共混,從而提高復(fù)合材料的均勻穩(wěn)定性、降低過冷度.從復(fù)合材料循環(huán)50次所得的數(shù)據(jù)可以看出,復(fù)合材料的熔化溫度、凝固溫度及過冷度基本保持穩(wěn)定不變,說明其穩(wěn)定性較好,可應(yīng)用于實際工程中.
圖8 50次儲放熱循環(huán)復(fù)合相變材料的溫度變化、熔化溫度、凝固溫度及過冷度Fig.8 Temperature changes, melting temperature, solidification temperature, and supercooling of composite phase change materials in 50 heat storage and release cycles
將液態(tài)SAT+3%EG+0.6%XG復(fù)合相變材料填充到設(shè)計好的儲熱器中,并進行儲放熱實驗.圖9(a)為儲熱器材料及進出口水在儲放熱過程中溫度的變化.可以看出,材料的儲熱過程經(jīng)歷了固體顯熱儲存、固-液相變潛熱儲存、液體顯熱儲存3個階段.當85 ℃熱水通入儲熱器時,固體材料以顯熱的方式儲存銅管內(nèi)熱水帶來的熱量,導(dǎo)致其溫度迅速上升.隨著水和材料之間的溫差減小,材料的溫升速率也隨之變慢,換熱功率由最大值3.4 kW迅速減小.加熱時間達到8 min時,材料發(fā)生固-液相變,材料溫度處于平緩上升階段,根據(jù)進出口水溫差計算獲得材料相變蓄熱量和固體階段顯熱儲存量約225 kJ.由于銅管布置均勻緊湊且材料熱導(dǎo)率高,使得銅管內(nèi)部熱量能快速傳遞到材料的各個區(qū)域.該階段溫區(qū)為53~65 ℃,覆蓋材料自身的相變溫度.加熱時間到達28 min時,材料完成相變,進入液態(tài)顯熱儲存階段,由于材料和進水溫差不大,故材料的溫升速率慢.以材料與出口水溫相等的時間作為儲熱結(jié)束時間點,取如圖9(a)所示的始、末點為有效換熱量的開始、結(jié)束的界限,通過式(1)~(3)計算儲熱器的儲熱量為545.74 kJ,單位質(zhì)量儲熱量為317.47 kJ/kg,單位體積儲熱量為442.70 kJ/L,是傳統(tǒng)水箱的1.7倍.
相反地,在放熱過程中復(fù)合材料經(jīng)歷了液體顯熱釋放、液-固相變潛熱釋放、固體顯熱釋放3個階段,如圖9(b)所示,圖中P為換熱功率.當20 ℃冷水進入儲熱器時,液體材料快速向銅管內(nèi)的冷水釋放材料內(nèi)部儲存的熱量,此時系統(tǒng)的換熱功率最大并迅速降低,該過程約持續(xù)5 min.該階段由于材料和管內(nèi)水之間存在較大的溫差,可釋放大量的熱量,為230.94 kJ.隨后材料發(fā)生液-固相變并釋放熱量,材料內(nèi)部溫度有明顯的相變平臺且無過冷度,即材料的凝固溫度52~62 ℃,此過程約持續(xù)9 min.該階段由于材料相變過程加熱溫度相對恒定,材料有大量的潛熱傳遞給銅管內(nèi)的冷水,進出口水溫差變化幅度小,這對實際生活中需要一定溫區(qū)供熱溫度的場景非常有意義.隨后21 min時段內(nèi),材料進入固體顯熱釋放階段,但其出口水溫持續(xù)下降,且后續(xù)水溫無法滿足實際需求,有效放熱量較低.以進出口溫差大于1 ℃為有效放熱量界限,取0~22 min儲熱器參數(shù)代入式(1)~(3)進行計算,得此過程中冷水帶走的熱量為525.96 kJ,儲放熱效率為96.4%,儲熱裝置有良好的換熱效果,損失的換熱量是由于較長的傳熱時間引起的復(fù)合相變材料對外界散熱造成的熱量損失.
圖9 儲熱器儲放熱循環(huán)的溫度變化Fig.9 Temperature change of charging and discharging process of heat storage device
采用熔融共混法制備復(fù)合相變材料,以三水合醋酸鈉為相變主體,并添加膨脹石墨、黃原膠改良SAT熱性能.通過差式掃描量熱儀、激光導(dǎo)熱系數(shù)測量儀測試材料的相變溫度、相變焓及熱導(dǎo)率,通過加熱-冷卻循環(huán)分析材料的熱穩(wěn)定性,優(yōu)化復(fù)合相變材料配比,隨后搭建了高儲熱密度儲熱器,通過儲放熱循環(huán)實驗分析該儲熱器的運行過程及實際儲放熱效率.主要結(jié)論有:
(1) 將EG和XG添加到SAT中,得到穩(wěn)定性較好的復(fù)合相變材料.添加0.6%~1.2%XG能夠起到良好的抑制相分離和分層的作用.EG是良好的成核劑,且EG和SAT僅為物理混合,可推廣成為水合鹽類相變材料的普適性成核劑.該復(fù)合相變材料具有穩(wěn)定性好、過冷度小及熱導(dǎo)率高等優(yōu)點,XG作為一種生物高分子化合物,其生物穩(wěn)定性需要進一步研究.
(2) EG良好的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)有效提升附著在其孔隙內(nèi)或片層表面的相變主體熱導(dǎo)率,復(fù)合相變材料熱導(dǎo)率變化與EG添加量呈線性變化.添加2%EG時,復(fù)合相變材料熱導(dǎo)率為1.51 W/(m·K),是純SAT熱導(dǎo)率的2.5倍,添加4%EG的材料熱導(dǎo)率可達1.81 W/(m·K),為純SAT熱導(dǎo)率的3倍.另外,添加5%EG的復(fù)合材料加熱-冷卻速率是添加2%EG復(fù)合材料加熱-冷卻速率的2倍以上.
(3) 工作流體與相變材料之間換熱效果良好,儲熱器的儲放熱速率快,由于材料和進口水溫差的減小,換熱功率由最大值3.4 kW迅速降低.伴隨著潛熱的吸收或釋放,在85 ℃熱源、20 ℃冷源下,儲熱器單位體積儲熱量為442.70 kJ/L,是傳統(tǒng)水箱的1.7倍,儲放熱效率達96.4%,具有明顯的儲熱優(yōu)勢.