史學(xué)峰，邵 樂，李昌武，韓 鳳，田寶虎

（航天凱天環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，湖南 長沙 410100）

土壤汞污染的主要來源有大氣沉降、污水灌溉、工業(yè)污染源（燃煤、氯堿工業(yè)、電池廠、冶煉、造紙等行業(yè)）、農(nóng)業(yè)污染源（農(nóng)藥和化肥的使用）、含汞廢棄物（溫度計(jì)、廢電池等）處理不當(dāng)?shù)龋?］。土壤中的汞及其化合物可通過食物鏈進(jìn)入人體，對人體產(chǎn)生極大的危害［2］。因此，選擇合適的修復(fù)方法對汞污染土壤進(jìn)行修復(fù)，對我國環(huán)境治理、保護(hù)人體健康具有重要意義。

目前，汞污染土壤修復(fù)技術(shù)主要有熱處理法［3～5］、固化／穩(wěn)定化法［6～9］、淋洗法［10～13］、電動(dòng)修復(fù)法［14，15］、生物修復(fù)法［16～18］等，但研究最多的仍是固化／穩(wěn)定化法。固化／穩(wěn)定化技術(shù)包括有固化封存的穩(wěn)定化過程以及單純穩(wěn)定化過程，固化過程會(huì)使原污染土壤不能再恢復(fù)土壤所具有的功能且增容較大，而單純穩(wěn)定化過程即無固定化過程的固定／穩(wěn)定化技術(shù)可將重金屬轉(zhuǎn)化為具有低溶解性、低遷移性且低生物利用性的形態(tài)長時(shí)間存在于土壤中，修復(fù)土壤可繼續(xù)實(shí)現(xiàn)其被污染前土壤的功能［3］，但是一般單純的穩(wěn)定化過程難以達(dá)到較高的穩(wěn)定化效果，單純穩(wěn)定化的成功關(guān)鍵是研究高效的穩(wěn)定劑。

針對汞污染土壤，研究最多的穩(wěn)定劑是硫單質(zhì)及含硫化合物。金吟［6］研究了硫化鈉穩(wěn)定劑對土壤中汞的穩(wěn)定能力，優(yōu)選出當(dāng)硫化鈉進(jìn)行穩(wěn)定過程最佳條件為：穩(wěn)定劑用量為摩爾比S∶Hg＝7、土壤有機(jī)質(zhì)含量為4.62%，土壤環(huán)境pH＝6，穩(wěn)定效率最高達(dá)到97.93%。李洪偉等［7］采用水泥和硫化鈉對某化工廠汞污染土壤進(jìn)行了固化穩(wěn)定化中試研究，結(jié)果表明，采用0.05%硫化鈉＋5%水泥處理汞污染土壤，處理后固化體中汞的浸出濃度滿足GB 16889-2008中規(guī)定的限值50μg／L。陳杰等［8］探討了幾種硫化物（S、Na2S、FeS、Na2S2O3和DTCR）對不同水平汞污染土壤的穩(wěn)定化效果，結(jié)果表明5種硫化物對土壤汞均具有顯著的穩(wěn)定化效果，固定S∶Hg摩爾比為1∶1條件下，在1.5～250 mg／kg汞污染土壤中，幾種硫化物穩(wěn)定效率相對大小順序：DTCR＞Na2S＞Na2S2O3＞S＞FeS。閆利剛等［9］采用3種不同的穩(wěn)定化藥劑處理某氯堿廠兩種不同濃度含汞鹽泥，結(jié)果表明，在0.5%的質(zhì)量投加比條件下，藥劑MetaFixI-10和多硫化鈣均可使總汞濃度為663.5 mg／kg的樣品的汞浸出濃度降低至《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB／T 14848-93）中的III類標(biāo)準(zhǔn)限值（1μg／L）以下；質(zhì)量投加比分別為0.5%的MetaFixI-10藥劑和1%的多硫化鈣藥劑均能使總汞濃度為1 012 mg／kg的樣品中汞的浸出濃度降至1μg／L以下。

本試驗(yàn)研究單純化學(xué)穩(wěn)定修復(fù)汞污染土壤的可行性，探索穩(wěn)定化過程控制的較優(yōu)工藝參數(shù)，以期為今后汞污染土壤化學(xué)穩(wěn)定修復(fù)工程應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

供試土樣：試驗(yàn)用的土樣采自某化工廠搬遷遺留的汞污染場地土壤，取回的土壤放置于通風(fēng)干燥處自然晾干，研磨后分別過20目篩與100目篩，備用。測得汞污染土壤pH為6.36，平均汞含量為120 mg／kg，大大超過《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》（試行）（GB 36600-2018）［19］中第一類用地汞的污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值（8 mg／kg），也超過風(fēng)險(xiǎn)管制值（33 mg／kg），汞污染嚴(yán)重。按照《固體廢物浸出毒性 浸出方法 硫酸硝酸法》（HJ／T 299-2007）［20］進(jìn)行土壤汞元素的毒性浸出試驗(yàn)，測得浸出液中汞的濃度為0.15 mg／L，超過《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》（GB 5085.3-2007）［21］的0.1 mg／L。

試驗(yàn)用品：小錘、研缽、20目篩、100目篩、500 mL燒杯、100 mL塑料瓶、定量濾紙、漏斗、稱量紙、玻璃棒、移液槍等常規(guī)試驗(yàn)用品。

耗材：橡膠手套、一次性口罩、PVC自封袋。

試驗(yàn)儀器：上海卓精ESJ220-4A 0.1 mg分析天平、上海光正YP-B5002 10 mg電子天平、雷磁PXSJ-216FpH計(jì)、紅外水分測定儀、翻轉(zhuǎn)式振蕩裝置、北京普析PF3-2原子熒光光譜儀。

藥劑：質(zhì)量濃度為29%的多硫化鈣溶液、分析純七水硫酸亞鐵、分析純氧化鈣。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 穩(wěn)定劑添加量對汞浸出濃度的影響

稱取200.00 g供試土樣置于500 mL燒杯中，分別加入質(zhì)量比為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、3.0%的多硫化鈣溶液，采用玻璃棒人工攪拌10 min，混勻，加水調(diào)節(jié)土樣的含水率至30%左右，繼續(xù)攪拌10 min，使土樣與藥劑充分混勻、發(fā)生反應(yīng)，靜置養(yǎng)護(hù)5 d。養(yǎng)護(hù)完成后取土樣按照《固體廢物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJ／T 299-2007）進(jìn)行汞元素的毒性浸出試驗(yàn)，檢測浸出液中汞的濃度，分析穩(wěn)定劑添加量對汞浸出濃度的影響，確定較優(yōu)的穩(wěn)定劑添加量。

1.2.2 pH對穩(wěn)定化效率的影響

稱取200.00 g供試土樣置于500 mL燒杯中，加入試驗(yàn)1中穩(wěn)定化效果最好的添加量的多硫化鈣溶液，采用玻璃棒人工攪拌10 min，混勻，加水調(diào)節(jié)土樣的含水率至30%左右，繼續(xù)攪拌10 min，使土樣與藥劑充分混勻、發(fā)生反應(yīng)，調(diào)節(jié)土樣pH分別為5～10，靜置養(yǎng)護(hù)5 d。養(yǎng)護(hù)完成后取土樣按照《固體廢物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJ／T 299-2007）進(jìn)行汞元素的毒性浸出試驗(yàn)，檢測浸出液中汞的濃度，計(jì)算穩(wěn)定化效率，分析土樣pH對穩(wěn)定化效率的影響，確定較優(yōu)的土壤pH控制值。

1.2.3 養(yǎng)護(hù)時(shí)間對穩(wěn)定化效率的影響

稱取200.00 g供試土樣置于500 mL燒杯中，加入試驗(yàn)1中穩(wěn)定化效果最好的添加量的多硫化鈣溶液，采用玻璃棒人工攪拌10 min，混勻，加水調(diào)節(jié)土樣的含水率至30%左右，繼續(xù)攪拌10 min，使土樣與藥劑充分混勻、發(fā)生反應(yīng)，調(diào)節(jié)土樣pH至試驗(yàn)2確定的較優(yōu)pH，分別靜置養(yǎng)護(hù)1 d、2 d、3 d、5 d、7 d、10 d后取土樣按照《固體廢物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJ／T 299-2007）進(jìn)行汞元素的毒性浸出試驗(yàn)，檢測浸出液中汞的濃度，計(jì)算穩(wěn)定化效率，分析養(yǎng)護(hù)時(shí)間對穩(wěn)定化效率的影響，確定較優(yōu)的養(yǎng)護(hù)時(shí)間。

1.2.4 亞鐵鹽的加入對穩(wěn)定化效率的影響

稱取200.00 g供試土樣置于500 mL燒杯中，加入試驗(yàn)1中穩(wěn)定化效果最好的添加量的多硫化鈣溶液，采用玻璃棒人工攪拌10 min，混勻，加水調(diào)節(jié)土樣的含水率至30%左右，繼續(xù)攪拌10 min，使土樣與藥劑充分混勻、發(fā)生反應(yīng)，分別加入質(zhì)量比為0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%硫酸亞鐵，攪拌均勻，將多余的S2-反應(yīng)掉，防止HgS返溶，調(diào)節(jié)土樣pH至試驗(yàn)2確定的較優(yōu)pH，按試驗(yàn)3確定的較優(yōu)養(yǎng)護(hù)時(shí)間靜置養(yǎng)護(hù)，養(yǎng)護(hù)完成后取土樣按照《固體廢物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJ／T 299-2007）進(jìn)行汞元素的毒性浸出試驗(yàn)，檢測浸出液中汞的濃度，計(jì)算穩(wěn)定化效率，分析亞鐵鹽的加入對穩(wěn)定化效率的影響，確定較優(yōu)的亞鐵鹽加入量。

1.3 分析方法

土壤基本理化性質(zhì)采用《土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法》［22］中的方法進(jìn)行測定；土壤中總汞含量采用《土壤質(zhì)量 總汞的測定 冷原子吸收分光光度法》（GB／T 17136-1997）［23］進(jìn)行測定；土壤采用《固體廢物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJ／T 299-2007）進(jìn)行浸出；浸出液采用《水質(zhì) 汞、砷、硒、鉍和銻的測定原子熒光法》（HJ 694-2014）［24］進(jìn)行測定。

汞的穩(wěn)定化效率＝（穩(wěn)定前土樣浸出液中汞的濃度-穩(wěn)定后土樣浸出液中汞的濃度）÷穩(wěn)定前土樣浸出液中汞的濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1 穩(wěn)定劑添加量對汞浸出濃度及穩(wěn)定化效率的影響結(jié)果與分析

按照1.2.1的試驗(yàn)方法對污染土壤進(jìn)行處理后，各個(gè)添加量處理下土壤汞的浸出濃度均出現(xiàn)不同程度的降低，隨著添加量的增大，表現(xiàn)出先降低后上升的趨勢，這可能是由于過量的S2-導(dǎo)致HgS返溶生成可溶性的HgS2-，而使得汞浸出增加，如圖1所示。

圖1 穩(wěn)定劑添加量對土壤中汞浸出濃度及穩(wěn)定化效率的影響

從圖1中可以看出，當(dāng)穩(wěn)定劑投加質(zhì)量比為1%時(shí)，土樣汞的浸出濃度為3.2μg／L，達(dá)到最低，穩(wěn)定化效率為97.87%，但是依然高于《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB／T 14848-2017）的Ⅳ類水質(zhì)限值2μg／L。因此，本試驗(yàn)土樣穩(wěn)定劑較優(yōu)添加量為1%。

2.2 pH對穩(wěn)定化效率的影響結(jié)果與分析

土樣pH值對土壤中汞的穩(wěn)定化效率的影響如圖2所示，從圖2中可以看出，土樣pH值對土壤中汞的穩(wěn)定化效率有一定的影響。當(dāng)土樣pH值為7時(shí)，穩(wěn)定化效率最高，為97.27%；當(dāng)土樣pH值為9時(shí)，穩(wěn)定化效率最低，為94.15%。從總體上看，在偏酸性條件下比在偏堿性條件下更有利于土壤中汞的穩(wěn)定，最佳為中性環(huán)境。因此本試驗(yàn)土樣控制的較優(yōu)pH為7。

圖2 土樣pH值對土壤中汞的穩(wěn)定化效率的影響

2.3 養(yǎng)護(hù)時(shí)間對穩(wěn)定化效率的影響結(jié)果與分析

養(yǎng)護(hù)時(shí)間對土壤中汞的穩(wěn)定化效率的影響如圖3所示，從圖3中可以看出，當(dāng)養(yǎng)護(hù)時(shí)間由1 d增加到5 d時(shí)，穩(wěn)定化效率由94.86%上升到97.27%；接著增加養(yǎng)護(hù)時(shí)間，穩(wěn)定化效率變化不大。而養(yǎng)護(hù)時(shí)間的長短直接關(guān)系到穩(wěn)定化效果及修復(fù)工期。養(yǎng)護(hù)時(shí)間過短，達(dá)不到理想的穩(wěn)定化效果；養(yǎng)護(hù)時(shí)間過長導(dǎo)致工期增加。因此在本試驗(yàn)提供的條件下，最佳的養(yǎng)護(hù)時(shí)間為5 d。

圖3 養(yǎng)護(hù)時(shí)間對土壤中汞的穩(wěn)定化效率的影響

2.4 亞鐵的加入對穩(wěn)定化效率的影響結(jié)果與分析

亞鐵的加入對土壤中汞的穩(wěn)定化效率的影響如圖4所示，從圖4中可以看出，亞鐵的加入可以提高穩(wěn)定化效率，這可能是由于亞鐵的加入可將土壤中過量的S2-反應(yīng)掉，生成FeS沉淀，從而防止了硫化汞的返溶，提高了穩(wěn)定化效率。從圖4中還可以看出，當(dāng)亞鐵加入量為1%時(shí)，穩(wěn)定化效率增加到99.37%，土樣汞的浸出濃度為0.95μg／L，低于《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB／T 14848-2017）的Ⅳ類水質(zhì)限值2μg／L，再增加亞鐵加入量對穩(wěn)定化效率的影響并不顯著，且還會(huì)導(dǎo)致土壤的酸化。因此在本試驗(yàn)中，亞鐵較優(yōu)加入量為1%。

圖4 亞鐵的加入對土壤中汞的穩(wěn)定化效率的影響

3 結(jié)論與建議

1.多硫化鈣溶液對汞污染土壤具有較好的穩(wěn)定化效果，隨著添加量的增大，其穩(wěn)定化效率表現(xiàn)出先增加后下降的趨勢，因此多硫化鈣加入需適量，防止過多S2-而導(dǎo)致硫化汞返溶。

2.汞污染土壤化學(xué)穩(wěn)定化修復(fù)的較優(yōu)工藝條件為：多硫化鈣溶液添加質(zhì)量比1%，控制土壤pH為7左右，養(yǎng)護(hù)時(shí)間5 d，在此條件下，土壤中汞的穩(wěn)定化效率為97.27%。

3.亞鐵的加入可以提高穩(wěn)定化效率，亞鐵較優(yōu)加入量為1%，加入亞鐵處理后，土樣汞的穩(wěn)定化效率由97.27%提高到99.37%，土樣汞的浸出濃度為0.95μg／L，滿足《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB／T 14848-2017）的Ⅳ類水質(zhì)要求。

4.本試驗(yàn)對于汞污染土壤的化學(xué)穩(wěn)定修復(fù)有了一定的研究，以期為今后汞污染土壤化學(xué)穩(wěn)定修復(fù)工程應(yīng)用提供理論依據(jù)。但是在研究過程中仍存在一些不足之處，比如缺少穩(wěn)定劑的篩選研究、缺少汞的形態(tài)分析研究等，希望在今后的研究中得到完善。

5.由于實(shí)際施工現(xiàn)場條件的復(fù)雜性以及土壤的不均勻性，實(shí)際工程應(yīng)用時(shí)，土壤與藥劑很難充分混合均勻到實(shí)驗(yàn)室小試的程度，因此建議在有條件的情況下，進(jìn)一步進(jìn)行現(xiàn)場中試試驗(yàn)研究，以獲取實(shí)際工程應(yīng)用時(shí)更符合現(xiàn)場條件的工藝參數(shù)。