文 康，黃美松，2，劉 華，2，周 煌，樊玉川，2，趙瑞山

（1.湖南稀土金屬材料研究院，湖南 長沙 410126；2.稀土功能材料湖南省重點實驗室，湖南 長沙 410126）

1971年，美國鋁業(yè)（Alcoa）的Willey［1］通過研究發(fā)現(xiàn)在一系列含鈧0.1% ～1%的鋁合金中，鈧的加入可顯著提高鋁合金的強度，并據(jù)此發(fā)表了首個含鈧鋁合金的專利。由此開始，全球關(guān)于鋁鈧合金制備以及金屬鈧在鋁合金中作用機制的研究逐漸開展了起來。微量鈧合金化的鋁合金強度高，韌性好，可焊性和防腐蝕性能優(yōu)良，是新一代航空航天、航海等領(lǐng)域的結(jié)構(gòu)材料，近年來，隨著科學(xué)技術(shù)和諸多行業(yè)的高速發(fā)展，鋁鈧二元合金的應(yīng)用領(lǐng)域也日益廣泛。目前，低鈧含量的鋁鈧二元合金（通常Sc的質(zhì)量百分含量低于2%）主要用于鋁合金改性，以改善合金強度、韌性、焊接以及耐蝕等性能［2～4］；此外，鋁鈧合金還被用作半導(dǎo)體封裝的互連線，較其它鋁合金互連線而言，鋁鈧合金互連線的熱穩(wěn)定性更佳，其在100℃甚至200℃以上的溫度下，仍可保持高強度［5，6］。

在通信領(lǐng)域，隨著5G時代的來臨，作為一種具有高介電強度的壓電半導(dǎo)體材料，ScAlN成為了最有希望替代智能手機中射頻濾波器所用氮化鋁（AlN）的新材料。通過在AlN中摻入鈧，可以提高材料的機電耦合系數(shù)和壓電系數(shù)，實現(xiàn)更有效的機械能—電能轉(zhuǎn)換，從而提高射頻元器件的工作效率。一般來說，AlScN的制備是通過在高純度氬氣＋氮氣的氣氛環(huán)境中使用Al-Sc合金靶進(jìn)行濺射制得的［7，8］。此外，鋁鈧合金靶材還可應(yīng)用于微電機系統(tǒng)上，在高新技術(shù)和國防工業(yè)領(lǐng)域均有著極高的價值。在這些應(yīng)用中，鋁鈧合金靶材的純度是一個關(guān)鍵因素，一些雜質(zhì)元素的存在會對于鍍膜質(zhì)量產(chǎn)生不利影響，從而影響器件、設(shè)備甚至整個系統(tǒng)的運行。因此，作為一種原材料，高純度、高質(zhì)量的Al-Sc合金在未來必定成為諸多關(guān)鍵領(lǐng)域的重要保障。

目前國內(nèi)外制備鋁鈧二元合金的主要方法分為三類，包括金屬熱還原法、熔鹽電解法以及對摻法。金屬熱還原法通常是以氟化鈧或氧化鈧為原料，以金屬鋁為還原劑，反應(yīng)制備二元鋁鈧合金；使用此法制備鋁鈧合金，原料中僅有70% ～80%的鈧可進(jìn)入合金，轉(zhuǎn)化率不高；并且金屬熱還原法制備鋁鈧合金的原料及部分輔料中含氟，對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重；此外，金屬熱還原法僅適用于制備低鈧含量（通常合金中鈧質(zhì)量百分比≤2%）的鋁鈧合金［9，10］。熔鹽電解法制備鋁鈧合金目前仍處于試驗研究階段，且由于熔鹽中含有氟、氯等化合物，污染較為嚴(yán)重［11］。

對摻法是熔制鋁鈧中間合金的傳統(tǒng)方法，工藝流程及設(shè)備均相對簡單，但由于鋁、鈧?cè)埸c相差較大，易導(dǎo)致合金成分不均；且由于原料金屬鈧價格昂貴，如無法有效控制金屬鈧的燒損，會導(dǎo)致金屬鈧實收率較低，從而大幅提高生產(chǎn)成本。本研究采用對摻法，使用冷坩堝真空懸浮感應(yīng)熔煉技術(shù)制備鋁鈧合金，有效消除了坩堝對熔體的污染，且在熔煉過程中利用電磁作用使熔體得到充分?jǐn)嚢瑁?2］，有效解決了金屬鈧燒損、坩堝污染、以及合金成分不均的問題，成功熔煉出了幾種不同成分的高純度鋁鈧合金。

1 材料與試驗方法

1.1 原料與材料制備

使用湖南稀土金屬材料研究院制備的4N級高純金屬鈧，和新疆眾和股份有限公司生產(chǎn)的4N級高純鋁為原料，原料中主要雜質(zhì)的含量見表1。將原料破碎成小塊后，按含鈧2%、10%、20%三種成分配比分別進(jìn)行配料，將三組原料各自混合均勻后，分別置于真空懸浮熔煉爐（非標(biāo)定制）的水冷銅坩堝中，將爐膛真空度抽至10-1Pa級，充入高純氬氣后便開始升溫熔煉。Al-2%Sc、Al-10%Sc以及Al-20%Sc合金所采用的熔煉溫度分別為850℃、1 100℃、1 250℃。熔煉時通過爐頂?shù)挠^察口可對坩堝內(nèi)物料狀態(tài)進(jìn)行觀察，在三種合金的熔煉過程中，待物料熔化完全后，均需將加熱溫度繼續(xù)升高100℃左右，再進(jìn)行15～20 min的精煉，使合金中的高蒸氣壓金屬雜質(zhì)（主要為Ca、Mg）盡可能逸出，隨后將熔體澆注出來，最終可得到Al-2%Sc，Al-10%Sc，Al-20%Sc（質(zhì)量百分比）三種成分的鋁鈧合金鑄錠。

表1 原料4N級金屬鈧和4N鋁中的主要雜質(zhì)含量 %

1.2 分析與檢測

使用EDTA容量法測定鋁鈧合金樣品中金屬Sc的含量，使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP JY38S）對3種不同成分鋁鈧合金中的幾種雜質(zhì)元素進(jìn)行檢測分析，并使用TESCAN MIRA3掃描電子顯微鏡（SEM）對3種不同成分的鋁鈧合金微觀組織形貌進(jìn)行觀察和對比，并對合金中的物相進(jìn)行能譜分析，以判定合金中主要物相的組成情況。掃描電子顯微觀察所用樣品需先后進(jìn)行粗磨、精磨以及拋光處理，樣品需保持清潔、干燥。

2 結(jié)果與討論

2.1 4N級高純鋁鈧合金的熔煉

表2給出了三種鋁鈧合金中主要雜質(zhì)元素的含量。

表2 鋁鈧合金中雜質(zhì)元素的含量 %

由表2可見，三種成分的鋁鈧合金的純度均達(dá)到4N級（99.99%）；且三種合金中鈧的含量均十分接近其名義成分，偏差均在±0.1%以內(nèi)。與原料對比，經(jīng)懸浮熔煉后，三種鋁鈧合金中各種雜質(zhì)元素的含量并沒有明顯增加，說明冷坩堝真空懸浮熔煉是一種潔凈的熔煉工藝，可有效限制合金熔煉過程中各種雜質(zhì)元素的引入。

此外，由表1可知，原料金屬鈧中存在一定量的Ca、Mg雜質(zhì)，鋁中也存在一定量的雜質(zhì)Mg。在一定溫度下，與其它雜質(zhì)元素相比，Ca、Mg的蒸汽壓值相對較高，在熔煉過程中更易從熔體中逸出；熔煉中的“升溫精煉”步驟就是為了進(jìn)一步降低鋁鈧合金中Ca、Mg的含量。本研究中，Al-2%Sc、Al-10%Sc以及Al-20%Sc合金的熔煉溫度大致為850℃、1 100℃、1 250℃，相應(yīng)的精煉溫度分別為950℃、1 200℃、1 350℃。圖1為幾種雜質(zhì)元素在三種成分鋁鈧合金各自精煉溫度下的蒸汽壓數(shù)值［13］。其中，在950℃下，Mg的蒸汽壓達(dá)到276 Pa，其它元素的蒸汽壓值均較低；從表2中Al-2%Sc合金的雜質(zhì)含量數(shù)據(jù)可見，與原料Al、Sc中的Mg含量相比，Al-2%Sc合金中Mg的含量下降了一個數(shù)量級。在1 200℃下，Mg的蒸汽壓為2 410 Pa，Ca的蒸汽壓也達(dá)到130 Pa，與原料相比，Al-10%Sc合金中Ca的含量明顯降低，Mg的含量已降至0.000 1% 以下。對于Al-20%Sc合金而言，其精煉溫度達(dá)到1 350℃，此溫度下Mg、Ca的蒸汽壓數(shù)值較1 200℃時更高，在熔煉＋精煉過程中，Ca、Mg元素均已基本從Al-20%Sc合金熔體中逸出，合金鑄錠中Ca、Mg元素的含量均降至0.000 1%以下。

圖1 各雜質(zhì)元素在幾種精煉溫度下的蒸汽壓

由上可知，在鋁鈧合金熔煉溫度的基礎(chǔ)上，進(jìn)行升溫精煉處理，可有效降低合金中Ca、Mg雜質(zhì)的含量，當(dāng)精煉溫度達(dá)到1 350℃時，合金中的Ca、Mg含量可降至0.000 1%以下。

2.2 鋁鈧合金的微觀組織

圖2所示的是三種成分Al-Sc合金鑄態(tài)時的背散射掃描電子顯微照片，在背散射顯微圖像中，原子序數(shù)較大的元素所顯示的亮度更大，因此在以下各圖中，白色物相為含鈧的第二相，灰色部分則為基體相鋁。由圖2可見，三種成分Al-Sc合金基體中，含鈧的第二相分布都較為均勻，且由圖2（a）、（c）、（e）可知，隨著合金中Sc含量的增加，Al-Sc合金基體中第二相的數(shù)量明顯增多。

圖2 三種成分Al-Sc合金的微觀組織形貌和物相

圖2（b）、（d）、（f）為相應(yīng)的Al-2%Sc、Al-10%Sc以及Al-20%Sc合金中局部區(qū)域的放大圖像，對圖中的兩種物相分別進(jìn)行能譜分析，結(jié)果見表3。由能譜分析結(jié)果可知，Al-2%Sc、Al-10%Sc以及Al-20%Sc合金中白色物相中Al與Sc的原子比均為3∶1，因此可判斷以圖2中的白色物相為Al3Sc，而灰色物相則為基體Al相。Al-Sc合金相圖如圖3所示，結(jié)合Al-Sc合金相圖可知，在Al-Sc體系中，Al3Sc相的成分點位于含鈧35.69%的位置上［14］，而本研究中幾種Al-Sc合金的含鈧量均低于該值，因此，Al-2%Sc、Al-10%Sc及Al-20%Sc合金的物相組成為：Al＋Al3Sc。

表3 Al-Sc合金中物相的能譜分析結(jié)果%

圖3 Al-Sc合金相圖

3 結(jié) 論

1.使用冷坩堝真空懸浮熔煉技術(shù)，配合升溫精煉步驟，可有效控制雜質(zhì)元素的引入，同時顯著降低鋁鈧合金中雜質(zhì)元素Mg、Ca的含量，制備出4N級（99.99%）的高純Al-2%Sc、Al-10%Sc、Al-20%Sc合金，并且三種合金中Sc的實際含量與名義成分之間的偏差均在±0.1%范圍之內(nèi)。

2.真空懸浮熔煉制備的Al-2%Sc、Al-10%Sc、Al-20%Sc合金中，物相分布均勻，未出現(xiàn)明顯的團聚、偏聚等現(xiàn)象；這三種成分合金的物相組成均為：基體相Al＋第二相Al3Sc，隨著合金中鈧含量的增加，基體上Al3Sc相的數(shù)量明顯增多。