文 康,黃美松,2,劉 華,2,周 煌,樊玉川,2,趙瑞山
(1.湖南稀土金屬材料研究院,湖南 長沙 410126;2.稀土功能材料湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖南 長沙 410126)
1971年,美國鋁業(yè)(Alcoa)的Willey[1]通過研究發(fā)現(xiàn)在一系列含鈧0.1% ~1%的鋁合金中,鈧的加入可顯著提高鋁合金的強(qiáng)度,并據(jù)此發(fā)表了首個(gè)含鈧鋁合金的專利。由此開始,全球關(guān)于鋁鈧合金制備以及金屬鈧在鋁合金中作用機(jī)制的研究逐漸開展了起來。微量鈧合金化的鋁合金強(qiáng)度高,韌性好,可焊性和防腐蝕性能優(yōu)良,是新一代航空航天、航海等領(lǐng)域的結(jié)構(gòu)材料,近年來,隨著科學(xué)技術(shù)和諸多行業(yè)的高速發(fā)展,鋁鈧二元合金的應(yīng)用領(lǐng)域也日益廣泛。目前,低鈧含量的鋁鈧二元合金(通常Sc的質(zhì)量百分含量低于2%)主要用于鋁合金改性,以改善合金強(qiáng)度、韌性、焊接以及耐蝕等性能[2~4];此外,鋁鈧合金還被用作半導(dǎo)體封裝的互連線,較其它鋁合金互連線而言,鋁鈧合金互連線的熱穩(wěn)定性更佳,其在100℃甚至200℃以上的溫度下,仍可保持高強(qiáng)度[5,6]。
在通信領(lǐng)域,隨著5G時(shí)代的來臨,作為一種具有高介電強(qiáng)度的壓電半導(dǎo)體材料,ScAlN成為了最有希望替代智能手機(jī)中射頻濾波器所用氮化鋁(AlN)的新材料。通過在AlN中摻入鈧,可以提高材料的機(jī)電耦合系數(shù)和壓電系數(shù),實(shí)現(xiàn)更有效的機(jī)械能—電能轉(zhuǎn)換,從而提高射頻元器件的工作效率。一般來說,AlScN的制備是通過在高純度氬氣+氮?dú)獾臍夥窄h(huán)境中使用Al-Sc合金靶進(jìn)行濺射制得的[7,8]。此外,鋁鈧合金靶材還可應(yīng)用于微電機(jī)系統(tǒng)上,在高新技術(shù)和國防工業(yè)領(lǐng)域均有著極高的價(jià)值。在這些應(yīng)用中,鋁鈧合金靶材的純度是一個(gè)關(guān)鍵因素,一些雜質(zhì)元素的存在會(huì)對(duì)于鍍膜質(zhì)量產(chǎn)生不利影響,從而影響器件、設(shè)備甚至整個(gè)系統(tǒng)的運(yùn)行。因此,作為一種原材料,高純度、高質(zhì)量的Al-Sc合金在未來必定成為諸多關(guān)鍵領(lǐng)域的重要保障。
目前國內(nèi)外制備鋁鈧二元合金的主要方法分為三類,包括金屬熱還原法、熔鹽電解法以及對(duì)摻法。金屬熱還原法通常是以氟化鈧或氧化鈧為原料,以金屬鋁為還原劑,反應(yīng)制備二元鋁鈧合金;使用此法制備鋁鈧合金,原料中僅有70% ~80%的鈧可進(jìn)入合金,轉(zhuǎn)化率不高;并且金屬熱還原法制備鋁鈧合金的原料及部分輔料中含氟,對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重;此外,金屬熱還原法僅適用于制備低鈧含量(通常合金中鈧質(zhì)量百分比≤2%)的鋁鈧合金[9,10]。熔鹽電解法制備鋁鈧合金目前仍處于試驗(yàn)研究階段,且由于熔鹽中含有氟、氯等化合物,污染較為嚴(yán)重[11]。
對(duì)摻法是熔制鋁鈧中間合金的傳統(tǒng)方法,工藝流程及設(shè)備均相對(duì)簡單,但由于鋁、鈧?cè)埸c(diǎn)相差較大,易導(dǎo)致合金成分不均;且由于原料金屬鈧價(jià)格昂貴,如無法有效控制金屬鈧的燒損,會(huì)導(dǎo)致金屬鈧實(shí)收率較低,從而大幅提高生產(chǎn)成本。本研究采用對(duì)摻法,使用冷坩堝真空懸浮感應(yīng)熔煉技術(shù)制備鋁鈧合金,有效消除了坩堝對(duì)熔體的污染,且在熔煉過程中利用電磁作用使熔體得到充分?jǐn)嚢瑁?2],有效解決了金屬鈧燒損、坩堝污染、以及合金成分不均的問題,成功熔煉出了幾種不同成分的高純度鋁鈧合金。
使用湖南稀土金屬材料研究院制備的4N級(jí)高純金屬鈧,和新疆眾和股份有限公司生產(chǎn)的4N級(jí)高純鋁為原料,原料中主要雜質(zhì)的含量見表1。將原料破碎成小塊后,按含鈧2%、10%、20%三種成分配比分別進(jìn)行配料,將三組原料各自混合均勻后,分別置于真空懸浮熔煉爐(非標(biāo)定制)的水冷銅坩堝中,將爐膛真空度抽至10-1Pa級(jí),充入高純氬氣后便開始升溫熔煉。Al-2%Sc、Al-10%Sc以及Al-20%Sc合金所采用的熔煉溫度分別為850℃、1 100℃、1 250℃。熔煉時(shí)通過爐頂?shù)挠^察口可對(duì)坩堝內(nèi)物料狀態(tài)進(jìn)行觀察,在三種合金的熔煉過程中,待物料熔化完全后,均需將加熱溫度繼續(xù)升高100℃左右,再進(jìn)行15~20 min的精煉,使合金中的高蒸氣壓金屬雜質(zhì)(主要為Ca、Mg)盡可能逸出,隨后將熔體澆注出來,最終可得到Al-2%Sc,Al-10%Sc,Al-20%Sc(質(zhì)量百分比)三種成分的鋁鈧合金鑄錠。
表1 原料4N級(jí)金屬鈧和4N鋁中的主要雜質(zhì)含量 %
使用EDTA容量法測定鋁鈧合金樣品中金屬Sc的含量,使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP JY38S)對(duì)3種不同成分鋁鈧合金中的幾種雜質(zhì)元素進(jìn)行檢測分析,并使用TESCAN MIRA3掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)3種不同成分的鋁鈧合金微觀組織形貌進(jìn)行觀察和對(duì)比,并對(duì)合金中的物相進(jìn)行能譜分析,以判定合金中主要物相的組成情況。掃描電子顯微觀察所用樣品需先后進(jìn)行粗磨、精磨以及拋光處理,樣品需保持清潔、干燥。
表2給出了三種鋁鈧合金中主要雜質(zhì)元素的含量。
表2 鋁鈧合金中雜質(zhì)元素的含量 %
由表2可見,三種成分的鋁鈧合金的純度均達(dá)到4N級(jí)(99.99%);且三種合金中鈧的含量均十分接近其名義成分,偏差均在±0.1%以內(nèi)。與原料對(duì)比,經(jīng)懸浮熔煉后,三種鋁鈧合金中各種雜質(zhì)元素的含量并沒有明顯增加,說明冷坩堝真空懸浮熔煉是一種潔凈的熔煉工藝,可有效限制合金熔煉過程中各種雜質(zhì)元素的引入。
此外,由表1可知,原料金屬鈧中存在一定量的Ca、Mg雜質(zhì),鋁中也存在一定量的雜質(zhì)Mg。在一定溫度下,與其它雜質(zhì)元素相比,Ca、Mg的蒸汽壓值相對(duì)較高,在熔煉過程中更易從熔體中逸出;熔煉中的“升溫精煉”步驟就是為了進(jìn)一步降低鋁鈧合金中Ca、Mg的含量。本研究中,Al-2%Sc、Al-10%Sc以及Al-20%Sc合金的熔煉溫度大致為850℃、1 100℃、1 250℃,相應(yīng)的精煉溫度分別為950℃、1 200℃、1 350℃。圖1為幾種雜質(zhì)元素在三種成分鋁鈧合金各自精煉溫度下的蒸汽壓數(shù)值[13]。其中,在950℃下,Mg的蒸汽壓達(dá)到276 Pa,其它元素的蒸汽壓值均較低;從表2中Al-2%Sc合金的雜質(zhì)含量數(shù)據(jù)可見,與原料Al、Sc中的Mg含量相比,Al-2%Sc合金中Mg的含量下降了一個(gè)數(shù)量級(jí)。在1 200℃下,Mg的蒸汽壓為2 410 Pa,Ca的蒸汽壓也達(dá)到130 Pa,與原料相比,Al-10%Sc合金中Ca的含量明顯降低,Mg的含量已降至0.000 1% 以下。對(duì)于Al-20%Sc合金而言,其精煉溫度達(dá)到1 350℃,此溫度下Mg、Ca的蒸汽壓數(shù)值較1 200℃時(shí)更高,在熔煉+精煉過程中,Ca、Mg元素均已基本從Al-20%Sc合金熔體中逸出,合金鑄錠中Ca、Mg元素的含量均降至0.000 1%以下。
圖1 各雜質(zhì)元素在幾種精煉溫度下的蒸汽壓
由上可知,在鋁鈧合金熔煉溫度的基礎(chǔ)上,進(jìn)行升溫精煉處理,可有效降低合金中Ca、Mg雜質(zhì)的含量,當(dāng)精煉溫度達(dá)到1 350℃時(shí),合金中的Ca、Mg含量可降至0.000 1%以下。
圖2所示的是三種成分Al-Sc合金鑄態(tài)時(shí)的背散射掃描電子顯微照片,在背散射顯微圖像中,原子序數(shù)較大的元素所顯示的亮度更大,因此在以下各圖中,白色物相為含鈧的第二相,灰色部分則為基體相鋁。由圖2可見,三種成分Al-Sc合金基體中,含鈧的第二相分布都較為均勻,且由圖2(a)、(c)、(e)可知,隨著合金中Sc含量的增加,Al-Sc合金基體中第二相的數(shù)量明顯增多。
圖2 三種成分Al-Sc合金的微觀組織形貌和物相
圖2(b)、(d)、(f)為相應(yīng)的Al-2%Sc、Al-10%Sc以及Al-20%Sc合金中局部區(qū)域的放大圖像,對(duì)圖中的兩種物相分別進(jìn)行能譜分析,結(jié)果見表3。由能譜分析結(jié)果可知,Al-2%Sc、Al-10%Sc以及Al-20%Sc合金中白色物相中Al與Sc的原子比均為3∶1,因此可判斷以圖2中的白色物相為Al3Sc,而灰色物相則為基體Al相。Al-Sc合金相圖如圖3所示,結(jié)合Al-Sc合金相圖可知,在Al-Sc體系中,Al3Sc相的成分點(diǎn)位于含鈧35.69%的位置上[14],而本研究中幾種Al-Sc合金的含鈧量均低于該值,因此,Al-2%Sc、Al-10%Sc及Al-20%Sc合金的物相組成為:Al+Al3Sc。
表3 Al-Sc合金中物相的能譜分析結(jié)果%
圖3 Al-Sc合金相圖
1.使用冷坩堝真空懸浮熔煉技術(shù),配合升溫精煉步驟,可有效控制雜質(zhì)元素的引入,同時(shí)顯著降低鋁鈧合金中雜質(zhì)元素Mg、Ca的含量,制備出4N級(jí)(99.99%)的高純Al-2%Sc、Al-10%Sc、Al-20%Sc合金,并且三種合金中Sc的實(shí)際含量與名義成分之間的偏差均在±0.1%范圍之內(nèi)。
2.真空懸浮熔煉制備的Al-2%Sc、Al-10%Sc、Al-20%Sc合金中,物相分布均勻,未出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚、偏聚等現(xiàn)象;這三種成分合金的物相組成均為:基體相Al+第二相Al3Sc,隨著合金中鈧含量的增加,基體上Al3Sc相的數(shù)量明顯增多。