劉振楠，張 著

（湖南有色金屬研究院，湖南 長沙 410100）

石墨是一種具有特殊層狀原子結(jié)構(gòu)的含碳結(jié)晶礦物，具有強度高、韌性強、可塑性強、抗熱震性好等優(yōu)良的性能，經(jīng)過深加工的石墨具有耐高溫、耐腐蝕、耐磨性好、自潤滑等特點，現(xiàn)廣泛應(yīng)用于冶金工業(yè)、鑄造工業(yè)、電氣工業(yè)、機械工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、核工業(yè)、航天工業(yè)等領(lǐng)域［1，2］。目前對石墨進行化學(xué)提純的方法主要有氫氟酸法、堿酸法、氯化焙燒法等［3，4］。在工業(yè)上應(yīng)用較廣是堿酸法，該法提純后石墨產(chǎn)品品位高，但生產(chǎn)過程中需要高溫煅燒，能量消耗大、反應(yīng)時間長、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重［5］。氫氟酸法操作簡單，提純效果較好，能耗低，但氫氟酸劇毒，因此生產(chǎn)過程中必須有嚴(yán)格的安全防護措施，以及高效的廢液處理工藝［6］?，F(xiàn)針對某浮選石墨精礦分別采用氫氟酸法、堿酸法進行化學(xué)提純試驗研究，進行了堿的用量、焙燒溫度、混酸種類和用量、反應(yīng)溫度及時間等單因素條件試驗，確定石墨提純最佳條件。

1 試 驗

1.1 試樣

試驗所用原料為某地石墨浮選精礦，該精礦化學(xué)成分分析見表1。

表1 某石墨浮選精礦主要化學(xué)成分分析 %

由以上可得，試樣的主要雜質(zhì)成分為SiO2、Fe總、Al2O3，以及少量的CaO、MnO、K2O等。該石墨浮選精礦的雜質(zhì)礦物主要為石英和長石，及部分難以分離的雜質(zhì)，需要通過化學(xué)提純進一步去除。

1.2 試驗試劑及設(shè)備

試劑HF分析純（質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%），HCl分析純（質(zhì)量分?jǐn)?shù)36% ～38%）；NaOH工業(yè)級（NaOH≥96.0%）。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、FN202-48恒溫干燥箱、TP-520電子天平，SX-8-13箱式電阻爐，JP-30 40 KHz 4.5 L超聲波設(shè)備。

1.3 試驗內(nèi)容

1.堿酸法：采用單因素條件試驗，每次稱取5 g石墨浮選精礦，加入一定量的NaOH和水，攪拌均勻，放入馬弗爐內(nèi)，一定溫度下反應(yīng)一段時間，將熔體冷卻后磨細(xì)，水浴后洗滌至中性，加入一定量的HCl酸浸，洗滌至中性，烘干制得提純產(chǎn)品。

2.氫氟酸法：采用單因素條件試驗，每次稱取5 g石墨浮選精礦，加入一定量的混酸，攪拌均勻，超聲一定時間后，常溫下水浴內(nèi)反應(yīng)一段時間，洗滌至中性，烘干得到石墨產(chǎn)品。

2 結(jié)果及討論

2.1 石墨化學(xué)提純——堿酸法

2.1.1 燒堿加入量對碳含量的影響

試驗每次取5 g石墨精礦，混入一定量的氫氧化鈉溶液，攪拌均勻后，放入馬弗爐內(nèi)600℃焙燒60 min。將熔融物冷卻后，磨細(xì)，粉料加30 mL水?dāng)嚢?0 min，洗滌過濾，濾餅用水洗至pH＝7.5。將水洗渣按照液固比1∶1調(diào)漿后，加入8 mL鹽酸混勻攪拌30 min，過濾，餅濾洗滌至pH＝6，烘干后分析產(chǎn)品中碳成分含量。改變NaOH用量1.0 g、1.5 g、2.0 g、2.5 g、3.0 g和3.5 g，試驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 燒堿加入量對碳含量的影響

由圖1可知，石墨產(chǎn)品的碳含量隨NaOH 用量的增加，先增大后減小。分析是當(dāng)堿量少時，與精礦中的硅雜質(zhì)反應(yīng)不充分。當(dāng)堿量增加到3.0 g時，產(chǎn)品中的碳含量最高，達(dá)到97.4%，提純效果較好。當(dāng)堿過量時，熔融物中的過量的Na＋，影響了雜質(zhì)的分離反應(yīng)，且造成生產(chǎn)成本的增加，所以試驗選取NaOH用量為3.0 g。

2.1.2 焙燒溫度對碳含量的影響

試驗每次取5 g石墨精礦，混入3.0 g氫氧化鈉溶液，攪拌均勻后，放入馬弗爐內(nèi)，改變焙燒溫度450℃、500℃、550℃、600℃、650℃，焙燒60 min。將熔融物冷卻后，磨細(xì)，粉料加30 mL水?dāng)嚢?0 min，洗滌過濾，濾餅用水洗至pH＝7.5。將水洗渣按照液固比1∶1調(diào)漿后，加入8 mL鹽酸混勻攪拌30 min，過濾，餅濾洗滌至pH＝6，烘干后分析產(chǎn)品中碳成分含量，試驗結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，隨著焙燒溫度的升高，石墨產(chǎn)品中的碳含量先增大后減少，當(dāng)溫度超過600℃，產(chǎn)物中碳含量逐漸降低。分析這是因為高溫時生成的硅酸鈉、硅酸鈣和硅酸鎂易形成熔融物，阻礙了雜質(zhì)的繼續(xù)反應(yīng)，且高溫下產(chǎn)品中碳易發(fā)生損耗，從實際生產(chǎn)的角度考慮，焙燒高溫增加了能耗，因此確定焙燒溫度為600℃。

圖2 焙燒溫度對碳含量的影響

2.1.3 焙燒時間對碳含量的影響

試驗每次取5 g石墨精礦，混入3.0 g氫氧化鈉溶液，攪拌均勻后，放入馬弗爐內(nèi)600℃焙燒，改變焙燒時間0.5 h、1 h、1.5 h、2.0 h。將熔融物冷卻后，磨細(xì)，粉料加30 mL水?dāng)嚢?0 min，洗滌過濾，濾餅用水洗至pH＝7.5。將水洗渣按照液固比1∶1調(diào)漿后，加入8 mL鹽酸混勻攪拌30 min，過濾，餅濾洗滌至pH＝6，烘干后分析產(chǎn)品中碳成分含量，試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 焙燒時間對碳含量的影響

由圖3知，隨著焙燒時間的延長，碳含量先增加后變化很少，分析是當(dāng)焙燒時間較短時，石墨精礦中的雜質(zhì)與燒堿的反應(yīng)不充分，造成產(chǎn)品純度較低。當(dāng)焙燒時間過長時，碳含量增加的幅度很少，說明該條件下雜質(zhì)已經(jīng)反應(yīng)充分了，從生產(chǎn)成本和能耗的角度考慮，試驗確定焙燒時間為60 min。

2.1.4 鹽酸加入量對碳含量的影響

試驗每次取5 g石墨精礦，混入3g氫氧化鈉溶液，攪拌均勻后，放入馬弗爐內(nèi)600℃焙燒1 h，將熔融物冷卻后，磨細(xì)，粉料用水洗至pH＝7.5。將水洗渣按照液固比1∶1調(diào)漿后，加入鹽酸混勻攪拌30 min，改變鹽酸加入量2 mL、4 mL、8 mL、12 mL、16 mL，過濾濾餅洗滌至pH＝6，分析產(chǎn)品中碳含量，試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 鹽酸加入量對碳含量的影響

由圖4知，隨著鹽酸加入量的增加，碳含量先增加后減少，分析是鹽酸加入量少時，熔融時生成的難溶雜質(zhì)反應(yīng)的不夠徹底，造成產(chǎn)品純度不夠。當(dāng)鹽酸加入量過高時，會讓部分微溶的硅酸鹽形成沉淀，造成碳含量急劇很少，從生產(chǎn)成本和效率的角度考慮，試驗確定鹽酸加入量為12 mL。

2.2 石墨化學(xué)提純——氫氟酸法

2.2.1 混合酸的種類試驗

試驗每次取5 g石墨精礦，加水調(diào)漿2∶1，混入不同種類的酸，攪拌均勻后加入超聲10 min或者直接在常溫下1.5 h真空抽濾，洗滌后改變酸種類，分別為氫氟酸、鹽酸＋氫氟酸、氫氟酸＋硫酸、超聲-氫氟酸＋鹽酸，試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 混酸種類對碳含量影響

由圖5知，混酸加入的種類不同，石墨產(chǎn)品中的碳含量變化較大，當(dāng)采用超聲-鹽酸和氫氟酸時，碳含量可達(dá)99.0%以上。后續(xù)將對該工藝進行鹽酸加入量、氫氟酸加入量、反應(yīng)時間、反應(yīng)液固比的單因素條件試驗。

2.2.2 鹽酸加入量對碳含量的影響

試驗每次取5 g石墨精礦，加水調(diào)漿2∶1，混入一定量的鹽酸和3 mL氫氟酸，攪拌均勻后超聲10 min，常溫下浸出1.5 h后，真空抽濾，洗滌至pH＝7，烘干后分析產(chǎn)品中碳含量，試驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 鹽酸加入量對碳含量的影響

由圖6看出，隨著鹽酸加入量的增加，碳含量先提高后降低，分析是鹽酸可以除去大部分的鉀、鈉、鈣、鎂、鐵等元素的氧化物、碳酸鹽及部分氧化鋁。當(dāng)加入過量的鹽酸后，固定碳的增加量不大，因此試驗選擇鹽酸加入量為1 g／mL。

2.2.3 氫氟酸加入量對碳含量的影響

試驗每次取5 g石墨精礦，加水調(diào)漿2∶1，混入1 g／mL鹽酸和一定量的氫氟酸，攪拌均勻后超聲10 min，常溫下浸出1.5 h后，真空抽濾，洗滌至pH＝7，烘干后分析產(chǎn)品中碳含量，試驗結(jié)果如圖7所示。

圖7 氫氟酸加入量對碳含量的影響

由圖7看出，隨著氫氟酸加入量的增加，碳含量先提升后逐漸平穩(wěn)，分析是加入氫氟酸后可以提高難溶硅酸鹽的溶解度，但過量的氫氟酸后，其脫灰的效果已經(jīng)不明顯了，因此推薦氫氟酸加入量為2 g／mL。

2.2.4 反應(yīng)時間對碳含量的影響

試驗每次取5 g石墨精礦，加水調(diào)漿2∶1，混入1 g／mL鹽酸和2 g／mL的氫氟酸，攪拌均勻后超聲10 min，常溫下浸出一定的時間后，真空抽濾，洗滌至pH＝7，烘干后分析產(chǎn)品中碳含量，試驗結(jié)果如圖8所示。

圖8 反應(yīng)時間對碳含量的影響

由圖8看出，當(dāng)反應(yīng)時間超過1.5 h后，碳含量的增加已經(jīng)不是很明顯。分析是隨著反應(yīng)時間的延長，脫灰效果已經(jīng)沒有明顯的變化了，同時隨著時間的過度延長，也會造成酸揮發(fā)。因此推薦反應(yīng)時間為1.5～2 h。

2.2.5 礦漿液固比對碳含量的影響

試驗每次取5 g石墨精礦，加水調(diào)漿到一定的液固比，混入1 g／mL鹽酸和2 g／mL的氫氟酸，攪拌均勻后超聲10 min，常溫下攪拌浸出2 h后，真空抽濾，洗滌至pH＝7，烘干后分析產(chǎn)品中碳含量，試驗結(jié)果如圖9所示。

圖9 反應(yīng)液固比對碳含量的影響

由圖9看出，當(dāng)反應(yīng)液固比達(dá)到3∶1時，碳含量升至最高含量，隨著液固比的提高，碳含量基本保持平穩(wěn)。分析是隨著礦漿濃度變小，雜質(zhì)金屬氧化物與混酸的反應(yīng)強度變?nèi)?，造成碳含量的減少。因此試驗選擇反應(yīng)液固比為3∶1。

3 結(jié) 論

1.從礦物的多元素分析可知，該石墨浮選精礦的主要雜質(zhì)成分為SiO2、Fe總、Al2O3，雜質(zhì)礦物主要為石英和長石，需要化學(xué)提純進一步除雜。

2.對該石墨浮選精礦采用堿酸法提純，經(jīng)單因素條件試驗得到的最佳反應(yīng)條件是：試驗每次取5 g精礦，混入3 g的氫氧化鈉，加水?dāng)嚢杈鶆蚝?，放入馬弗爐內(nèi)600℃焙燒60 min，將熔融物冷卻后，加30 mL水?dāng)嚢?0 min，洗滌過濾，將水洗渣按照液固比1∶1調(diào)漿后，加入12 mL鹽酸混勻攪拌60 min，過濾，餅濾洗滌至pH＝6，烘干后所得產(chǎn)品中固定碳成分含量可達(dá)97.71%。

3對石墨精礦采用超聲-混酸法工藝進行提純，得到的最佳反應(yīng)條件是：試驗每次取5 g石墨精礦，按液固比3∶1加水調(diào)漿，混入1 g／mL鹽酸和2 g／mL的氫氟酸，攪拌均勻后超聲10 min，常溫下攪拌浸出2 h后，真空抽濾，洗滌至pH＝7，烘干后產(chǎn)品分析固定碳成分為99.8%以上。