田巧巧，韓冬云，曹祖賓

（遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順113001）

焦油渣是煤在氣化和焦化過(guò)程中生成的黏稠狀固體廢渣，主要成分有煤焦油、煤粉、石墨和焦粉等固體微粒[1-3]。焦油渣中含有苯、酚、萘、熒蒽、菲、芘、芴等多種有害的單環(huán)、多環(huán)芳烴和高分子樹(shù)脂類物質(zhì)[4]，被明確列入《國(guó)家危險(xiǎn)廢棄物名錄》HM-11 類廢物，對(duì)危險(xiǎn)廢物國(guó)家要求必須進(jìn)行減量化、資源化、無(wú)害化處理。

目前焦油渣處理主要有渣油分離和資源化利用兩種途徑[5]。渣油分離處理常采用溶劑萃取實(shí)現(xiàn)油渣的分離[6-7]。該分離方法是選擇合適的有機(jī)溶劑與焦油渣混合，發(fā)生相間傳質(zhì)，使煤焦油溶解在有機(jī)溶劑中，實(shí)現(xiàn)煤焦油的回收。但由于該方法溶劑用量較大，成本較高，至今未有工業(yè)化應(yīng)用。趙浩川[8]提出首先將煤焦油渣進(jìn)行自由沉降分離，然后再將沉淀出來(lái)的焦渣用離心分離機(jī)進(jìn)行分離。此方法可以有效地將煤焦油渣分離，回收焦油和焦油渣，但是機(jī)械離心分離處理不夠徹底，而且設(shè)備費(fèi)用很高。陳永軍[9]將焦油渣作為黏結(jié)劑制備工業(yè)型煤，將制得的型煤作為煉焦配煤的一部分送入焦?fàn)t煉焦，以實(shí)現(xiàn)資源化利用。將焦油渣作為黏結(jié)劑制備工業(yè)型煤可以達(dá)到工業(yè)要求，但由于其黏稠性和組分波動(dòng)性，影響焦炭質(zhì)量，同時(shí)會(huì)增加焦?fàn)t熱負(fù)荷[10]。焦油渣因含有大量未燃盡的碳，可以用來(lái)制備活性炭[11]。但目前利用焦油渣制備活性炭的方法還不成熟，有待進(jìn)一步開(kāi)發(fā)以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

本文采用固化-干餾熱解工藝處理焦油渣，可將焦油渣中可以利用的油、碳資源加以回收利用，同時(shí)將焦油渣中污染環(huán)境的揮發(fā)分干餾回收，還可通過(guò)其自產(chǎn)干餾氣補(bǔ)充干餾所需熱量，實(shí)現(xiàn)焦油渣資源化、減量化、無(wú)害化處理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

焦油渣：取自某危廢處理中心，該焦油渣為黑棕色，具有一定的黏結(jié)性。采用Dean-Stark 甲苯抽提法對(duì)焦油渣進(jìn)行組成分析：水、油、固體物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4.63%、24.06%、71.31%。

1.2 儀器及試劑

儀器：FA2004N 型電子天平，上海精密科學(xué)儀器有限公司；電熱恒溫干燥箱，南京電器三廠；混合攪拌機(jī)，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；破碎機(jī)、LR10K PLOS 萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)；SU8010 型掃描電 鏡，日 本Hitachi 公 司；D8 advance 型X 射 線 衍射儀，德 國(guó)Bruker 公 司；S8 Tiger 型X 射 線 熒 光 光 譜儀，德國(guó)Bruker 公司；鋁甑干餾裝置，咸陽(yáng)惠遠(yuǎn)自動(dòng)化設(shè)備有限公司。

試劑：甲苯，分析純，沈陽(yáng)化學(xué)試劑廠；添加劑由多種無(wú)機(jī)材料按不同配比復(fù)合而成；黏結(jié)劑是由不同配比的幾種材料復(fù)合而成的水溶液。

1.3 方法

焦油渣經(jīng)過(guò)粉碎、篩分與添加劑、黏結(jié)劑按一定比例混合，攪拌均勻放入成型模具，使物料在一定壓力下成型。成型物料自然晶化后進(jìn)入干餾爐進(jìn)行干餾熱解，得到油、氣、焦渣資源。 工藝流程見(jiàn)圖1。

2 結(jié)果與討論

2.1 固化塊強(qiáng)度特征

選取添加劑摻量、黏結(jié)劑摻量、固化時(shí)間作為考察對(duì)象，以抗壓強(qiáng)度和跌落強(qiáng)度為評(píng)價(jià)指標(biāo)，設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)。正交實(shí)驗(yàn)因素水平見(jiàn)表1，結(jié)果分析見(jiàn)表2。由表2 可見(jiàn)，各工藝因素對(duì)固化塊強(qiáng)度的影響順序由大到小為：m（添加劑）/m（焦油渣）>m（黏結(jié)劑）/m（固化塊）>固化時(shí)間。

圖1 焦油渣處理工藝流程Fig.1 Treatment process of tar residue

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平Table 1 Orthogonal experimental factor level

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析Table 2 Analysis of orthogonal experimental results

2.1.1m（添加劑）/m（焦油渣）對(duì)固化塊強(qiáng)度的影響 圖2 為m（添加劑）/m（焦油渣）對(duì)抗壓強(qiáng)度和跌落強(qiáng)度的影響。

由圖2 可以看出，隨著m（添加劑）/m（焦油渣）的逐漸增大，固化塊的抗壓強(qiáng)度和跌落強(qiáng)度都呈上升的趨勢(shì)，當(dāng)m（添加劑）/m（焦油渣）大于1 時(shí)，固化塊強(qiáng)度增幅較小，說(shuō)明隨著m（添加劑）/m（焦油渣）的增大，強(qiáng)度增幅趨于平緩。這是由于焦油渣中含有的氧化硅和氧化鋁與添加劑水化產(chǎn)生的Ca(OH)2反應(yīng),生成更多的有膠結(jié)作用的鈣礬石晶體與水化硅酸鈣[12-15]，使固化體的孔徑分布增大，故適度增加添加劑的用量，有利于增加固化塊的強(qiáng)度。由于本文以處理較多焦油渣為主要目的，m（添加劑）/m（焦油渣）為1∶2 時(shí)能夠滿足固化塊熱解所需要的強(qiáng)度。

圖2 m（添加劑）/m（焦油渣）對(duì)抗壓強(qiáng)度和跌落強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of mass ratio of additives to tar residue on compressive strength and drop strength

2.1.2m（黏結(jié)劑）/m（固化塊）對(duì)固化塊強(qiáng)度的影響 圖3 為m（黏結(jié)劑）/m（固化塊）對(duì)抗壓強(qiáng)度和跌落強(qiáng)度的影響。由圖3 可以看出，引入黏結(jié)劑能夠顯著增強(qiáng)固化塊的抗壓強(qiáng)度和跌落強(qiáng)度。因?yàn)轲そY(jié)劑不斷地滲入焦油渣顆粒之間，與Ca(OH)2發(fā)生反應(yīng),生成水化硅酸鈣，發(fā)揮膠結(jié)、填充作用，可將焦油渣松散的顆粒膠結(jié)成整體，顆粒間孔隙數(shù)量減少，提高了固化塊的密實(shí)性和完整性，使固化塊的抗壓強(qiáng)度和跌落強(qiáng)度都升高。當(dāng)m（黏結(jié)劑）/m（固化塊）高于0.15 時(shí)，固化塊的抗壓強(qiáng)度趨于穩(wěn)定，跌落強(qiáng)度卻降低。這是由于水含量越高，固化塊中的小孔就越多，水化產(chǎn)物相對(duì)于孔隙的數(shù)量就越少，水化產(chǎn)物由于數(shù)量少而不能有效地將顆粒間的孔隙填充，導(dǎo)致固化塊的抗壓強(qiáng)度降低。所以，m（黏結(jié)劑）/m（固化塊）控制在0.15 為宜。

圖3 m（黏結(jié)劑）/m（固化塊）對(duì)抗壓強(qiáng)度和跌落強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of binder addition on compressive strength and drop strength

2.1.3 固化時(shí)間對(duì)固化塊強(qiáng)度的影響 圖4 為固化時(shí)間對(duì)抗壓強(qiáng)度和跌落強(qiáng)度的影響。

圖4 固化時(shí)間對(duì)抗壓強(qiáng)度和跌落強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of curing age on strength on compressive strength and drop strength

由圖4 可以看出，當(dāng)固化時(shí)間為3 d 時(shí)，抗壓強(qiáng)度達(dá)到2.23 MPa，跌落強(qiáng)度為91.55%。隨著固化時(shí)間的延長(zhǎng)，固化強(qiáng)度升高，當(dāng)固化7 d 后抗壓強(qiáng)度和跌落強(qiáng)度趨于穩(wěn)定?？箟簭?qiáng)度最大可達(dá)到2.42 MPa，跌落強(qiáng)度可達(dá)到94%。這表明填充劑與黏結(jié)劑的水化是隨時(shí)間增長(zhǎng)慢慢完成的一個(gè)過(guò)程，需要到達(dá)一定齡期后才能夠形成較多的鈣礬石晶體與硅酸鹽產(chǎn)物，從而增大固化塊強(qiáng)度。因此，固化時(shí)間為7 d 較為合理。

在m（黏結(jié)劑）/m（固化塊）=0.15、m（添加劑）/m（焦油渣）=1∶2、固化時(shí)間7 d 條件下,觀察焦油渣固化成型前后的形貌變化，結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5 可以看出，焦油渣原料結(jié)構(gòu)較松散，孔洞較多，固化時(shí)間為7 d 時(shí)，在顆粒表面形成一層結(jié)構(gòu)致密的膜層，固化塊結(jié)構(gòu)變得致密。由此可見(jiàn)，焦油渣固化效果較理想。

3 固化塊干餾熱解特性研究

焦油渣通過(guò)與添加劑混合固化后得到的固化塊將焦油渣中的有害物質(zhì)焦油和焦渣固定在塊體內(nèi)，但是并沒(méi)有將焦油和焦渣分離，因此必須將得到的固化塊進(jìn)行干餾熱分解徹底分離后才能實(shí)現(xiàn)焦油渣的無(wú)害化處理。對(duì)成型的固化塊進(jìn)行鋁甑干餾熱解實(shí)驗(yàn)（GB/T480-2010），結(jié)果見(jiàn)表3。

圖5 焦油渣固化前后形貌Fig.5 Topography of the tar sludge before and after molding

表3 焦油渣固化塊干餾熱解分析Table 3 Pyrolysis analysis of tar residue solidified block by distillation %

由表3 可見(jiàn)，焦油渣固化塊經(jīng)干餾熱解后，固化塊被分離為水、焦油、熱解灰渣和干餾氣，其中主要成分為熱解灰渣，質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近75%，焦油和水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，干餾氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近5%。

3.1 焦油渣固化塊干餾油品性質(zhì)分析

對(duì)焦油渣固化塊干餾所得的干餾油進(jìn)行性質(zhì)分析，分析結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 干餾油基本性質(zhì)Table 4 Basic properties for retort oil

由表4 可知，固化塊干餾所得的焦油與煤炭干餾所得焦油性質(zhì)接近，其中硫氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.57%、1.26%，屬于含硫油，可進(jìn)一步加工利用。

3.2 焦油渣固化塊熱解干餾氣組成測(cè)定

對(duì)干餾過(guò)程中產(chǎn)生的干餾氣進(jìn)行尾氣收集，通過(guò)氣相色譜儀進(jìn)行分析，焦油渣固化塊干餾氣烴類的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31.5%，氣體中所占比例較大的氣體有甲烷、乙烷、乙烯、丙烯等成分，這部分氣體組分較輕，并且熱值高，有很高的利用價(jià)值，可作為燃料為固化塊熱解過(guò)程提供熱能，降低工藝總能耗。

3.3 焦油渣固化塊干餾熱解灰渣性質(zhì)測(cè)定

焦油渣固化塊干餾熱解后的性質(zhì)分析見(jiàn)表5，灰渣中污染物可能對(duì)環(huán)境或土壤造成影響，參照GB 4284―2018《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》[16]的B 級(jí)要求對(duì)成型-干餾處理后的尾渣進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 焦油渣固化塊干餾尾渣污染物檢測(cè)結(jié)果Table 5 Detection results of pollutants in distillation tailings mg/kg

由表5 可見(jiàn)，各項(xiàng)污染物指標(biāo)均在B 級(jí)污染物排放范圍內(nèi)，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害，可直接排放用作除種植食用農(nóng)作物以外的農(nóng)用土壤或作為建材原料。

4 結(jié) 論

（1）對(duì)焦油渣固化條件進(jìn)行考察，確定了m（添加劑）/m（焦油渣）=1∶2、m（黏結(jié)劑）/m（固化塊）=0.15、固化時(shí)間7 d 為最佳工藝條件。結(jié)果表明，在最佳條件下，固化塊的抗壓強(qiáng)度7 d 后達(dá)到2 MPa，跌落強(qiáng)度達(dá)94%。

（2）干餾熱解的主要成分為熱解灰渣，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近75%，焦油和水質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%，干餾氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近5%。 尾渣各項(xiàng)污染物含量遠(yuǎn)低于GB4284―2018《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》的B級(jí)排放要求，可直接排放用作除種植食用農(nóng)作物以外的農(nóng)用土壤或作為建材原料。

（3）熱解后所得焦油可進(jìn)一步加工得到其他化學(xué)品；所得干餾氣熱值高，可作為燃料為固化塊熱解過(guò)程提供熱能，降低工藝總能耗；焦渣可用于制備活性炭或作為建材等實(shí)現(xiàn)焦油渣的資源化利用。