王光鑫,李 華,趙桂艷,朱雨田
(1. 遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院,遼寧 撫順113001;2. 杭州師范大學(xué) 材料與化學(xué)化工學(xué)院,浙江 杭州311121)
碳元素是自然界最重要的一種元素,與人類生活息息相關(guān)。由于碳元素具有不同的電子軌道及各向異性的結(jié)晶方式,可以形成不同的碳系納米材料,如足球烯(C60)、炭黑(CB)、碳納米管(CNTs)、石墨烯(GE)、石墨片(GNS)等。根據(jù)材料維度,上述碳系納米材料可以分為零維(0D,包括C60、CB)、一維(1D,CNTs)、二維(2D,GE)及三維(3D,GNS)碳系導(dǎo)電納米材料,如圖1 所示。
由于碳原子的規(guī)則排列,碳系納米材料具有優(yōu)異的光、電、熱及力學(xué)性能。例如,石墨烯是碳原子以sp2雜化方式形成的蜂窩狀單原子層平面薄膜(厚度僅為0.35 nm),石墨烯是目前強(qiáng)度最高的材料之一,且具有很好的韌性,石墨烯的理論楊氏模量達(dá)1.0 TPa,固有的拉伸強(qiáng)度為130 GPa。在室溫下,石墨烯的載流子遷移率高達(dá)15 000 cm,為硅材料的10 倍,具有優(yōu)異導(dǎo)電性能。碳納米管是由六邊形排列的碳原子構(gòu)成一層到數(shù)十層的同軸圓管,直徑在2~100 nm,長(zhǎng)度能達(dá)到幾十微米,具有非常高的長(zhǎng)徑比。根據(jù)碳同軸圓管的層數(shù),碳納米管可分為單壁碳納米管(單層,Single-walled Carbon nanotubes,SWCNTs)和多壁碳納米管(多層,Multi - walled Carbon nanotubes, MWCNTs)。 碳納米管具有優(yōu)異力學(xué)性能,例如其抗拉強(qiáng)度為50~200 GPa,為鋼的100 倍,但密度只有鋼的1/6。此外,和GE 類似,由于顯著的共軛效應(yīng),CNTs 也具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能。
圖1 碳系導(dǎo)電納米材料C60、CNTs、GE、GNS 的結(jié)構(gòu)示意Fig.1 The structure of carbon?based conductive nanomaterials C60, CNTs, GE, GNS
由于碳系納米材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能,常作為導(dǎo)電填料填充到高分子基體,制得高分子基導(dǎo)電復(fù)合材料。一方面,通過導(dǎo)電碳系納米材料與絕緣高分子基體復(fù)合,可以賦予絕緣高分子材料導(dǎo)電功能特性。另一方面,碳系導(dǎo)電納米材料一般為粉末狀,與高分子基體復(fù)合,可以賦予材料良好加工性,制備各種形狀的導(dǎo)電復(fù)合材料制品。綜合考慮各種碳系導(dǎo)電納米材料的成本與制備工藝,目前常用的碳系導(dǎo)電納米粒子包括:炭黑、碳納米管(單壁碳納米管、多壁碳納米管)、石墨烯、石墨片等。近些年,碳系高分子導(dǎo)電復(fù)合材料研究取得了長(zhǎng)足進(jìn)展,導(dǎo)電機(jī)理相對(duì)明確,建立了雙逾滲結(jié)構(gòu)及隔離結(jié)構(gòu)等多種多級(jí)結(jié)構(gòu)來改善復(fù)合材料導(dǎo)電性能。然而,目前少有研究對(duì)該類材料導(dǎo)電機(jī)理、微觀結(jié)構(gòu)構(gòu)筑與材料宏觀導(dǎo)電性能之間的關(guān)系進(jìn)行總結(jié)與討論。本文系統(tǒng)討論碳系導(dǎo)電納米粒子物理化學(xué)性能,碳系導(dǎo)電納米粒子在高分子基體中的導(dǎo)電機(jī)理及提升復(fù)合材料導(dǎo)電性能的各種策略,并對(duì)該領(lǐng)域存在的問題及未來發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。
將導(dǎo)電填料添加到絕緣高分子基體中,導(dǎo)電填料在基體內(nèi)構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),形成了導(dǎo)電通路,復(fù)合材料導(dǎo)電性能隨之大幅提升。高分子導(dǎo)電復(fù)合材料導(dǎo)電行為符合傳統(tǒng)的逾滲理論[1],如式(1)所示:
其中,σ是高分子導(dǎo)電復(fù)合材料的電導(dǎo)率,S/m;p是導(dǎo)電粒子的體積分?jǐn)?shù)或者質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;pc是高分子導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電逾滲閾值,%;t是與材料內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)維數(shù)有關(guān)的臨界因子。
圖2 是高分子導(dǎo)電復(fù)合材料電導(dǎo)率σ與導(dǎo)電填料p之間常見關(guān)系曲線。從圖2 中可以看出,當(dāng)導(dǎo)電填料的p處于逾滲閾值pc之前時(shí),復(fù)合材料電導(dǎo)率隨填料p增加而緩慢增加。然而,當(dāng)導(dǎo)電填料p接近其逾滲閾值時(shí),材料電導(dǎo)率急劇增加,從絕緣材料轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)電材料。此后,隨著導(dǎo)電填料p進(jìn)一步增加,材料電導(dǎo)率緩慢增加。
圖2 高分子導(dǎo)電復(fù)合材料電導(dǎo)率與導(dǎo)電填料的關(guān)系Fig.2 The relationship between the conductivity of the polymer conductive composite material and the content of conductive filler
炭黑是一種輕、松且表面積大的零維碳系導(dǎo)電納米粒子,具有價(jià)格低廉、易加工等優(yōu)點(diǎn)。并且,炭黑是最早作為導(dǎo)電填料與高分子基體復(fù)合的碳系導(dǎo)電粒子,也是目前工業(yè)上制備高分子導(dǎo)電復(fù)合材料使用最多的碳系導(dǎo)電納米填料[2-11]。研究發(fā)現(xiàn),通常需要填充大量的炭黑導(dǎo)電粒子才能實(shí)現(xiàn)炭黑填充型高分子導(dǎo)電復(fù)合材料由絕緣到導(dǎo)電的轉(zhuǎn)變,即炭黑填充型高分子導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電逾滲閾值較高。例如,L.F.Ma 等[8]將CB 填充到三元乙丙橡膠(EPDM)中制得CB/EPDM 導(dǎo)電復(fù)合材料,其逾滲閾值為58%。I.Xu 等[12]將CB 填充到通用塑料聚丙烯(PP)基體中制得其導(dǎo)電復(fù)合材料CB/PP 的導(dǎo)電逾滲閾值為14.1%。然而過高的導(dǎo)電逾滲閾值將導(dǎo)致材料的加工難度增大、力學(xué)性能降低、生產(chǎn)成本提高。因此,自炭黑填充型高分子導(dǎo)電復(fù)合材料出現(xiàn)以來,人們一直致力于降低其導(dǎo)電逾滲閾值的研究工作。例如,J.Chen 等[2]通過熔融共混的方法將CB 填充到聚苯乙烯(PS)/PP 不相容共混體系中,通過調(diào)控PS/PP 的質(zhì)量比得到了具有雙連續(xù)結(jié)構(gòu)CB/PS/PP 高分子導(dǎo)電復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn),CB僅分布在PS 連續(xù)相中,即CB 導(dǎo)電填料只需要在PS 相中構(gòu)筑導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),因此相對(duì)于CB/PP、CB/PS復(fù)合材料,CB/PS/PP 復(fù)合材料的導(dǎo)電逾滲閾值顯著降低,其導(dǎo)電逾滲閾值僅為1.45%。
基于逾滲理論,式(1)中的t 是導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)維數(shù)有關(guān)的臨界因子,而高分子導(dǎo)電復(fù)合材料導(dǎo)電逾滲的核心是構(gòu)建完善導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。因此,大長(zhǎng)徑比的導(dǎo)電填料,有利于逾滲導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建,也就是說只需要更少填料就能完成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建,達(dá)到導(dǎo)電逾滲。
CNTs 是一種具有大長(zhǎng)徑比的一維中空碳系導(dǎo)電納米粒子,具有優(yōu)異的機(jī)械性能、導(dǎo)熱性能和導(dǎo)電性能,在材料科學(xué)領(lǐng)域引起了人們的高度關(guān)注,可作為導(dǎo)電填料廣泛應(yīng)用于高分子導(dǎo)電復(fù)合材料領(lǐng)域。 相對(duì)于CB 填充型高分子導(dǎo)電復(fù)合材料,CNTs 填充型高分子導(dǎo)電復(fù)合材料具有更低的導(dǎo)電逾滲閾值。這是由于相對(duì)于零維的CB,具有大長(zhǎng)徑比的一維CNTs 更容易相互搭接形成導(dǎo)電逾滲網(wǎng)絡(luò),也就是說只需要更少填料就能完成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建,CNTs 填充的高分子導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電逾滲閾 值 較 低[13-28]。 如Y.Zheng 等[27]將CB、CNTs 分 別填充到熱塑性聚氨酯(TPU)中制得CB/TPU、CNTs/TPU 導(dǎo)電復(fù)合材料,并探究了填料維度對(duì)導(dǎo)電復(fù)合材料導(dǎo)電性能的影響。 研究發(fā)現(xiàn),CNTs/TPU 導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電逾滲閾值為0.28%,顯著低于CB/TPU 導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電逾滲閾值(1.00%)。
納米碳纖維(CNFs)是介于碳納米管和普通碳纖維之間的一種一維碳材料,通常由多層石墨片卷曲而成,具有較高的結(jié)晶取向度、較好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能。CNFs 也常作為導(dǎo)電填料用于制備高分子導(dǎo)電復(fù)合材料,其表面積和形貌顯著影響高分子導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。例如,M.S.Kim 等[29]發(fā)現(xiàn)CNFs 的表面積和形態(tài)對(duì)電導(dǎo)率的影響很大。 同樣,J.Wu 等[30]也報(bào)道了CNFs 的 表 面 積 對(duì)CNFs/聚合物復(fù)合材料的電磁干擾有顯著影響。但是到目前為止,對(duì)這些因素還缺乏充分的了解。
石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的二維碳納米材料,具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)和力學(xué)特性,在材料學(xué)、能源、微納加工等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景,被認(rèn)為是一種未來革命性的材料。近年來,石墨烯也被廣泛地用于制備高分子導(dǎo)電復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn),具有大比表面積的石墨烯更容易在高分子基體中構(gòu)筑長(zhǎng)程、貫穿的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),因此石墨烯填充型高分子導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電性能優(yōu)異,導(dǎo)電逾滲閾值通常較低。 例如,S.Stankovich 等[28]通過溶液共混的方法將GE 填充到聚苯乙烯(PS)基體中制得GE/PS 導(dǎo)電復(fù)合材料,其導(dǎo)電逾滲閾值低至0.1%。由于CNTs 和GE等碳系納米粒子具有大的長(zhǎng)徑比,在高分子基體中更有利于構(gòu)筑長(zhǎng)程、貫穿的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),因此只需少量填料即可達(dá)到導(dǎo)電逾滲,如圖3 所示。
圖3 GE/PS 復(fù)合材料電導(dǎo)率與體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系Fig.3 The relationship between the conductivity of GE/PS composites and the content of GE
此外,Z.Wang 等[31]將氧化石墨烯加入聚二甲基硅氧烷(PDMS)基體中,發(fā)現(xiàn)其具有獨(dú)特的電性能。在復(fù)合材料應(yīng)用于低強(qiáng)度電場(chǎng)時(shí),由于石墨烯氧化物阻礙了離子的傳輸,該復(fù)合材料的電導(dǎo)率較低。隨著電場(chǎng)的進(jìn)一步增大導(dǎo)致非線性電導(dǎo)率的增加,對(duì)外加電場(chǎng)的敏感性逐漸增強(qiáng)。而在高電場(chǎng)下,電導(dǎo)率主要由石墨烯氧化物網(wǎng)絡(luò)中的電子輸運(yùn)決定,電導(dǎo)率還可以通過改變氧化態(tài)、石墨烯氧化物的體積分?jǐn)?shù)和形態(tài)來調(diào)節(jié)。這種導(dǎo)電復(fù)合材料具有潛在的應(yīng)用前景,如應(yīng)用在高壓電力系統(tǒng)和電子器件中的電磁場(chǎng)防護(hù)材料或絕緣材料等。
碳系導(dǎo)電納米材料除了填充到單一聚合物基體中,也經(jīng)常與聚合物共混體系復(fù)合,通過調(diào)控共混體系相分離形貌結(jié)構(gòu),進(jìn)一步提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性能,降低其導(dǎo)電逾滲閾值。研究表明,雙連續(xù)結(jié)構(gòu)[32-39]與隔離結(jié)構(gòu)[40-48]均有助于復(fù)合材料導(dǎo)電性能 的 提 升。 例 如,C. Mao 等[32]將GE 填 充 到PS/PMMA 雙連續(xù)共混體系中,GE 納米片選擇性分散在PS 中構(gòu)建雙逾滲導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),材料的逾滲閾值從2% 降低到0.5%。另外,J.Huang 等[33]通過控制MWCNTs 在雙連續(xù)共混體系PLA/PCL 中的遷移過程,使MWCNTs 恰好遷移到兩相界面處構(gòu)筑導(dǎo)電通路,獲得具有超低導(dǎo)電逾滲閾值的復(fù)合材料,其逾滲閾值低至0.025%,如圖4 所示。隔離結(jié)構(gòu)是另外一種降低導(dǎo)電復(fù)合材料逾滲閾值的有效相微觀結(jié)構(gòu)。例如,M.Wang 等[49]制備了具有隔離結(jié)構(gòu)的CNTs/PDMS 導(dǎo)電復(fù)合材料,其導(dǎo)電逾滲閾值低至0.003%,遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的CNTs/PDMS 導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電逾滲閾值(0.44%)。
圖4 MWCNTs 制備超低導(dǎo)電逾滲閾值的復(fù)合材料Fig.4 Using MWCNTs to prepare composite materials with ultra?low conductivity percolation threshold
圖5 為隔離結(jié)構(gòu)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)示意。圖6 為隔離結(jié)構(gòu)材料與非隔離結(jié)構(gòu)材料電導(dǎo)率與導(dǎo)電填料體積分?jǐn)?shù)關(guān)系對(duì)比。
圖5 隔離結(jié)構(gòu)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)示意Fig.5 Schematic diagram of isolated structure conductive network
由圖5 可以看出,交聯(lián)的PDMS 顆粒起到體積排除效果,而分散在交聯(lián)PDMS 顆粒間隙的CNTs可構(gòu)筑更加完善的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),因此具有隔離結(jié)構(gòu)的CNTs/PDMS 導(dǎo)電復(fù)合材料比普通導(dǎo)電復(fù)合材料具有更低逾滲閾值(見圖6)。此外,文獻(xiàn)[50]通過超聲的方法將CNTs 導(dǎo)電粒子均勻包覆在超高分子量聚乙烯(UHMWPE)表面,然后經(jīng)過模壓法制備了具有隔離結(jié)構(gòu)的CNTs/UHMWPE 高分子導(dǎo)電復(fù)合材料,材料的導(dǎo)電逾滲閾值低至0.072%。
圖6 隔離結(jié)構(gòu)材料與非隔離結(jié)構(gòu)材料電導(dǎo)率與導(dǎo)電填料體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系Fig.6 Comparison diagram of conductivity and conductive filler content between isolated and non?isolated structure materials
除了導(dǎo)電粒子的維度或者說長(zhǎng)徑比能影響填充型高分子導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電性能外,決定復(fù)合材料導(dǎo)電性能另一重要因素是導(dǎo)電粒子在高分子基體中的分散性。當(dāng)導(dǎo)電粒子在高分子基體中分散性較差時(shí),導(dǎo)電粒子發(fā)生團(tuán)聚,不利于長(zhǎng)程導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)筑,材料導(dǎo)電性能及力學(xué)性能均較差[51]。例如,雖然石墨烯自身具有非常優(yōu)異導(dǎo)電性能,然而由于其與高分子基體的親和性較差,直接通過熔融共混難以實(shí)現(xiàn)其在高分子基體中的良好分散。因此,研究人員提出溶液共混與熔融共混相結(jié)合的多步共混方案。例如,Y.Ren 等[52]通過GE 與聚酰胺-6(PA-6)先溶液共混后熔融共混的方法制備了高GE 填充量的GE/PA-6 高分子導(dǎo)電復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn),該多步共混方案有效地改善了GE 在高分子基體中的分散,進(jìn)而顯著提高了材料的導(dǎo)電性能。此外,對(duì)碳系納米粒子進(jìn)行表面化學(xué)修飾,改善其與聚合物基體之間相容性,也是提高導(dǎo)電粒子在基體中分散性的重要途徑。例如,S.Soltani 等[53]分別將未修飾的CB 和硅烷化的CB 添加到環(huán)氧樹脂基體中,制備了兩種CB 填充型高分子導(dǎo)電復(fù)合材料。通過對(duì)比發(fā)現(xiàn),由于硅烷化的CB 與環(huán)氧樹脂基體具有更強(qiáng)的界面相互作用,硅烷化的CB 能夠更好地分散在環(huán)氧樹脂基體中,進(jìn)而制得的高分子導(dǎo)電復(fù)合材料的性能更加優(yōu)異。另外,也有報(bào)道通過不同導(dǎo)電粒子雜化構(gòu)筑雜化導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),亦能改善導(dǎo)電粒子分散性,提升復(fù)合材料導(dǎo)電性能[54]。
目前常用的幾種碳系導(dǎo)電粒子填充高分子導(dǎo)電復(fù)合材料中,碳納米管填充體系由于碳管優(yōu)異的導(dǎo)電性能及其與聚合物基體良好親和性,其導(dǎo)電性能及力學(xué)性能一般較好,受到學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。石墨烯雖然具有非常優(yōu)異導(dǎo)電性能,然而其與聚合物基體親和性非常差,導(dǎo)致其復(fù)合材料性能不佳。此外,由于價(jià)格便宜,碳黑和石墨粉是目前工業(yè)上應(yīng)用最為廣泛的導(dǎo)電填料。
根據(jù)碳系導(dǎo)電納米粒子/高分子導(dǎo)電復(fù)合材料的電導(dǎo)率不同,材料通常應(yīng)用于柔性導(dǎo)體、電磁屏蔽材料、傳感材料、抗靜電材料等領(lǐng)域。一般來說,柔性導(dǎo)體、電磁屏蔽材料具有較高電導(dǎo)率,因此碳系導(dǎo)電粒子填充量一般較高。例如,S.Mondal 等[55]將零維的CB 導(dǎo)電粒子填充到氯化聚乙烯基體中,制得了一種柔性電磁屏蔽材料。 當(dāng)CB 的填充量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為30% 時(shí),該柔性電磁屏蔽材料在X 波段(8.2~12.4 GHz)頻率范圍的電磁屏蔽效能高達(dá)38.4 dB。高分子導(dǎo)電復(fù)合材料的傳感材料是基于外場(chǎng)刺激作用下(如溫度、應(yīng)變、溶劑等),材料內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)發(fā)生相應(yīng)改變,導(dǎo)致材料電阻率隨之改變,進(jìn)而將外場(chǎng)刺激轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào),實(shí)現(xiàn)傳感功能。例如,Y.Zhu 等[5]通過熔融共混和化學(xué)發(fā)泡的方法制備了質(zhì)輕、可生物降解的CB/氯化聚丙撐碳酸酯導(dǎo)電泡沫材料。該導(dǎo)電泡沫材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能,材料的電阻隨著溫度的上升而單調(diào)下降,表現(xiàn)出良好的負(fù)溫度系數(shù)效應(yīng),可用作溫度傳感材料??轨o電高分子導(dǎo)電復(fù)合材料一般不要求材料具有高電導(dǎo)率,材料表面電阻在105~1 012 Ω/sq,因此只需較少填料就可達(dá)到抗靜電效果。此外,近期研究人員探索并開發(fā)了碳系導(dǎo)電納米粒子填充型高分子導(dǎo)電復(fù)合材料新的應(yīng)用領(lǐng)域。例如,W.Yang等[56]以纖維素納米纖維為分散劑,將多壁碳納米管(MWCNTs)摻雜到聚丙烯酰胺(PAM)水凝膠中成功制備了力學(xué)性能和導(dǎo)電性能可修復(fù)的電磁屏蔽水凝膠材料。該材料在受到外界損傷后能夠進(jìn)行自我修復(fù),具有較好的穩(wěn)定性和較長(zhǎng)的使用壽命。
碳系納米導(dǎo)電材料由于具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能及在聚合物基體中良好的分散性,成為高分子基導(dǎo)電復(fù)合材料最常用的導(dǎo)電填料。經(jīng)過幾十年的發(fā)展,碳系高分子導(dǎo)電復(fù)合材料制備方法、表征手段及應(yīng)用都取得了長(zhǎng)足發(fā)展。然而,目前仍然存在許多問題,制約了這類復(fù)合材料的進(jìn)一步發(fā)展。 例如,導(dǎo)電復(fù)合材料電學(xué)性能與力學(xué)性能、可加工性相互矛盾,難以很好地兼顧。一般來說,提升材料導(dǎo)電性能需要添加更多導(dǎo)電填料,必然導(dǎo)致復(fù)合材料力學(xué)性能及可加工性下降。另外,碳系導(dǎo)電納米材料中,CNTs 和GE 具有非常高的電導(dǎo)率及大長(zhǎng)徑比,作為導(dǎo)電填料填充到高分子基體制得的復(fù)合材料的導(dǎo)電性能較為優(yōu)異。然而,這兩類碳系導(dǎo)電納米材料制備工藝復(fù)雜,難以大規(guī)模制備,導(dǎo)致價(jià)格昂貴,難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。