丁卓峰, 楊永強, 李在均

組氨酸功能化碳點/石墨烯氣凝膠的制備及超級電容器性能

丁卓峰1, 楊永強2, 李在均1

(1. 江南大學 化學與材料工程學院, 無錫 214122; 2. 江蘇省特種設(shè)備安全監(jiān)督檢驗研究院 無錫分院, 無錫 214071)

通過一步水熱法制備組氨酸功能化碳點/石墨烯氣凝膠(His-CDs/GA)。該材料具有獨特的三維多孔結(jié)構(gòu)、豐富的含氮和含氧官能團, 有利于電解液離子的快速擴散和提供更多的活性位點。當GO與His-CDs的質(zhì)量比為2 : 1時, His-CDs/GA-2在1 A·g–1電流密度下比電容達到304 Fg1, 比GA(172 F·g–1)提高了76.7%; 當電流密度從1 A·g–1增加到50 A·g–1, 其比電容保持率為71.4%; 在電流密度10 A·g–1下, 循環(huán)充放電30000次后, 比電容仍保留93.5%。由His-CDs/GA組裝的對稱超級電容器展現(xiàn)出高能量密度(在功率密度為250 W/kg時, 能量密度達到10.14 Wh/kg)和良好的循環(huán)性能(在5 A·g–1下循環(huán)充放電20000次后, 比電容保持率為88.4%)。結(jié)果表明, His-CDs/GA是一種應(yīng)用前景廣闊的超級電容器電極材料。

石墨烯氣凝膠; 組氨酸功能化碳點; 電容性能; 超級電容器

超級電容器具有充放電迅速、功率密度高、循環(huán)壽命長等優(yōu)點, 在儲能領(lǐng)域中受到了廣泛關(guān)注[1-2]。然而, 超級電容器的能量密度遠低于二次電池, 嚴重制約了其在電動汽車等需要較高能量密度領(lǐng)域的應(yīng)用[3]。電極材料是提高超級電容器性能的關(guān)鍵部分[4], 一般包括碳材料[5]、過渡金屬氧化物[6]和導(dǎo)電聚合物[7]。其中碳材料因其高比表面積、出色的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性而得到了廣泛應(yīng)用[8-10]。

在眾多碳材料中, 石墨烯具有大的理論比表面積(2630 m2·g–1)、優(yōu)異的電導(dǎo)率以及低質(zhì)量密度[11], 然而, 石墨烯片層之間強烈的π–π相互作用使其易于團聚, 導(dǎo)致實際比電容遠低于理論值(550 F·g–1)[12]。許多研究致力于制備三維多孔石墨烯或?qū)⑻疾牧弦氲绞┲衼斫鉀Q該問題。比如, Sun等[13]制備的氮摻雜石墨烯氣凝膠, 在0.25 A·g–1電流密度下, 比電容達到204 F·g–1。Zhao等[14]將介孔碳球引入到石墨烯中, 有效抑制了石墨烯片的團聚, 在1 A·g–1下, 比電容達到242.3 F·g–1。然而, 石墨烯基電極材料的電容性能仍難以滿足實際應(yīng)用的需求, 需要進一步設(shè)計開發(fā)高性能的石墨烯基電極材料。

碳點(CDs)作為一類新型的零維碳材料(尺寸一般小于10 nm), 不僅來源廣泛、毒性低、環(huán)境友好和化學性質(zhì)穩(wěn)定, 而且具有獨特的量子限域效應(yīng)、邊緣效應(yīng)和熒光效應(yīng)等特性, 被廣泛應(yīng)用在生物成像、傳感器、光電催化等領(lǐng)域[15-17]。小尺寸的CDs具有豐富的邊緣位點和官能團, 且易功能化、引入特殊的活性基團, 能夠作為納米填充劑提升復(fù)合材料的電化學性能[18-20]。比如, Wei等[19]采用浸漬-煅燒法合成氮氧磷共摻雜碳點/多孔碳復(fù)合材料。本課題組[20]制備了色氨酸功能化石墨烯量子點/NiCo2S4,色氨酸功能化石墨烯量子點的引入顯著改善了復(fù)合材料的電子/離子傳導(dǎo)率。

本研究以檸檬酸和組氨酸為原料, 采用熱裂解法制備出組氨酸功能化碳點(His-CDs), 再通過一步水熱法制備出組氨酸功能化碳點/石墨烯氣凝膠(His-CDs/GA), 并系統(tǒng)研究His-CDs添加量對復(fù)合材料電容性能的影響, 以期得到高比容量、倍率性能和循環(huán)性能的電極材料。

1 實驗方法

1.1 His-CDs的制備

將2.10 g檸檬酸和1.55 g組氨酸通過超聲溶解在20 mL的去離子水中, 于80 ℃下蒸干水分。將得到的粘稠漿液轉(zhuǎn)移到烘箱, 180 ℃下反應(yīng)3 h。將獲得的粉末分散在去離子水中, 用1 mol·L–1NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至7, 透析24 h除去未反應(yīng)完全的原料。最后冷凍干燥48 h得到His-CDs固體粉末。

1.2 His-CDs/GA的制備

采用改良的Hummers法制備氧化石墨烯(GO)[2]。稱取40 mg GO分散在40 mL去離子水中, 超聲3 h。將一定質(zhì)量的His-CDs分散在GO分散液中, 快速攪拌10 min, 然后超聲30 min。將獲得的His-CDs/ GA分散液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中, 于180 ℃反應(yīng)12 h。冷卻至室溫后洗滌。最后通過冷凍干燥獲得His- CDs/GA。為研究His-CDs添加量對復(fù)合材料電化學性能的影響, 分別制備了GO : His-CDs質(zhì)量比為4 : 1、2 : 1和1 : 1的樣品, 依次記為His-CDs/GA-1、His-CDs/GA-2和His-CDs/GA-3。并在相同的條件下不添加His-CDs, 制備GA作為對比。

1.3 樣品表征與性能測試

采用S4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本日立株式會社)觀察形貌, 測試電壓為3 kV; 采用JEM- 2100型透射電子顯微鏡(日本JEOL公司)觀察微觀結(jié)構(gòu), 測試電壓為200 kV; 采用D8 Advance型X射線衍射儀(德國Bruker AXS公司)分析結(jié)構(gòu), Cu靶Kα射線, 掃描范圍為10°~70°, 掃描速率為2 (°)/min; N2吸附/脫附測試采用TristarⅡ3020型比表面儀(美國Micromeritics公司); XPS測試采用Axis supra型X射線光電子能譜儀(英國Kratos公司); 拉曼光譜測試采用InVia型顯微共焦激光拉曼光譜儀(法國Jobin-Yvon公司); 紅外光譜測試采用Nicolet FT-IR 6700型紅外光譜儀(美國賽默飛世爾科技公司); 循環(huán)伏安(CV)、恒電流充放電(GCD)和電化學阻抗(EIS)測試采用CHI 660D型電化學工作站(上海辰華有限公司)(具體測試方法詳見補充材料S1)。

2 結(jié)果與討論

2.1 His-CDs/GA的制備過程

His-CDs/GA的制備示意圖如圖1所示, 分別以檸檬酸和組氨酸為原料, 采用熱裂解法制備出His-CDs, 尺寸為3~8 nm, 其邊緣具有豐富的含氧官能團, 如羧基(–COOH), 以及含氮官能團, 如氨基–NH2)和咪唑基。His-CDs邊緣的氨基(–NH2)和羧基(–COOH)能夠與GO邊緣的羧基(–COOH)和羥基(–OH)產(chǎn)生氫鍵作用(N―H…O、O―H…O), 并在水熱過程中發(fā)生脫水縮合反應(yīng), 從而負載在石墨烯片上形成His-CDs/GA復(fù)合材料[12]。此外, 水熱反應(yīng)能夠去除GO和His-CDs大部分的含氧基團, 提高材料的導(dǎo)電性, 而GO和His-CDs剩余的含氧基團有助于提高比電容[21]。

圖1 His-CDs/GA的制備示意圖

2.2 結(jié)構(gòu)與形貌表征

圖2為His-CDs的TEM照片, His-CDs顆粒分布均勻, 無明顯團聚。從圖2的插圖中觀察到單個His-CDs的晶格條紋間距為0.21 nm, 對應(yīng)于石墨的(100)晶面。圖S1為His-CDs的尺寸分布圖, 其尺寸在3~8 nm之間。圖S2(a)為His-CDs的XRD圖譜, 在2=25.1°處的衍射寬峰歸因于高度缺陷或無序的碳[15]。圖S2(b)為His-CDs的紅外光譜圖, 3149 cm–1附近的吸收峰歸屬于NH2的伸縮振動; 1696 cm–1處的強峰屬于C=O鍵的伸縮振動; 1590 cm–1處的吸收峰屬于C=N鍵的伸縮振動, 表明His-CDs/GA含有咪唑基; 1386 cm–1處的峰屬于C–H鍵或–C–N; 1160 cm–1處的吸收峰歸屬于C–O鍵伸縮振動。以上表征證實成功制備出His-CDs。

圖3(a~d)分別為GA、His-CDs/GA-1、His-CDs/ GA-2和His-CDs/GA-3的SEM照片。它們均由褶皺彎曲的石墨烯納米片通過π-π堆疊和氫鍵作用形成了相互交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[2]。相比較于GA, His-CDs/GA片層的團聚明顯減少, 說明將His-CDs負載在GA上能夠有效抑制石墨烯片的團聚。GA的TEM照片(圖3(e))進一步顯示其納米片相互堆積在一起。圖3(f)為His-CDs/GA-2的TEM照片。His-CDs均勻錨定在超薄的石墨烯納米片上, 說明石墨烯納米片同樣能夠阻礙His-CDs的團聚。

圖2 His-CDs的TEM照片(插圖: HRTEM照片)

圖4為樣品的XRD圖譜。圖中GA位于2=25.3°處、His-CDs/GA-1位于2=24.7°處、His-CDs/GA-2位于2=24.6°處和His-CDs/GA-3位于2=24.9°處出現(xiàn)的衍射峰均對應(yīng)于石墨烯的(002)晶面, 由布拉格方程計算出其對應(yīng)的層間距分別為0.352、0.360、0.362和0.357 nm。相對于GA, His-CDs/GA-1、His-CDs/GA-2和His-CDs/GA-3的層間距都有不同程度的提高, 說明His-CD的引入能夠增加石墨烯片的層間距, 這有利于電解液離子的快速傳輸[11]。另外, 四個樣品在2=43.2°處的弱衍射峰, 對應(yīng)于石墨烯的(100)晶面。樣品的拉曼光譜圖如圖S3所示, 1350 cm–1處的D帶來自于樣品中無序和缺陷的sp3雜化的碳, 1600 cm–1處的G帶來自于樣品中sp2雜化的石墨化碳[10]。His-CDs/GA-1、His-CDs/GA-2和His-CDs/GA-3的D帶與G帶的強度比(DG)分別為1.02、1.04和1.03, 均略高于GA(0.99), 表明引入His-CDs能夠增加復(fù)合材料的缺陷并加劇無序化程度, 從而提供更多的電化學活性和缺陷位點[22]。

圖3 GA(a)、His-CDs/GA-1(b)、His-CDs/GA-2(c)和His-CDs/ GA-3(d)的SEM照片; GA(e)和His-CDs/GA-2(f)的TEM照片

圖4 GA、His-CDs/GA-1、His-CDs/GA-2和His-CDs/GA-3的XRD圖譜

GA、His-CDs/GA-1、His-CDs/GA-2和His-CDs/ GA-3的氮氣吸附/脫附等溫線如圖S4(a)所示。4種樣品在相對壓力(/0)為0.4~1.0之間均出現(xiàn)明顯的滯后環(huán), 具有典型的IV型特征, 說明樣品均存在介孔結(jié)構(gòu)[8]。GA、His-CDs/GA-1、His-CDs/GA-2和His-CDs/GA-3的比表面積分別為142.4、247.5、295.2和199.8 m2·g–1, 孔體積分別為0.16、0.23、0.25和0.21 cm3·g–1。相比較于GA, 復(fù)合材料的比表面積明顯提高, 這是由于負載在石墨烯片上的His-CDs有效抑制了石墨烯片的團聚。圖S4(b)為四種樣品的孔徑分布曲線。4種樣品的介孔尺寸都主要分布在15~20和30~40 nm之間, 且His-CDs/GA的孔體積高于GA。這主要歸因于以下兩點: (1)His-CDs被固定在石墨烯片的表面及邊緣, 顯著增加了石墨烯片之間相互作用的位點, 促進凝膠形成過程中產(chǎn)生更多的介孔, 因此介孔的孔體積明顯增大; (2)石墨烯氣凝膠孔徑分布規(guī)律主要取決于石墨烯片的大小、功能基團和凝膠化工藝, 碳點的作用十分有限。

圖5(a)為GA和His-CDs/GA-2的XPS全譜。GA在284和531 eV處出現(xiàn)兩個不同的峰, 分別歸屬于C1s和O1s。His-CDs/GA-2于284、399和531 eV處的峰分別歸屬于C1s、N1s和O1s, 其中氮元素的含量為3.58at%。相比較于GA, His-CDs/GA-2出現(xiàn)了N1s峰, 說明His-CDs和GA成功結(jié)合。圖5(b)為His-CDs/GA-2的N1s譜圖。在N 1s光譜中存在3個峰, 398.6、400.0和402.2 eV處的峰分別對應(yīng)于吡啶氮、吡咯氮和N-H[11]。吡啶氮和吡咯氮表示N原子取代了五元環(huán)中的C原子, 能夠給碳骨架造成大量的缺陷。這有利于增強贗電容性能, 從而提高電極的整體比電容[5]。此外, 吡啶氮具有更大的偶極矩, 能夠降低活性材料和電解質(zhì)界面處的電荷轉(zhuǎn)移電阻[23]。His-CDs/GA-2的C1s和O1s譜圖如圖S5(a~b)所示。C1s光譜中, 284.8、285.4、286.5和287.8 eV處的峰分別對應(yīng)于C不同的化學鍵C=C/C–C、C–N、C–O和C=O[5]。在O1s光譜中, 在530.6、531.4和533.4 eV處的峰分別歸屬于O–H、C=O和C–O–C/ C–OH[10], 證實水熱反應(yīng)后樣品還保留了部分含氧基團。

圖5 GA和His-CDs/GA-2的XPS總譜(a)和His-CDs/GA-2的N 1s圖譜(b)

2.3 三電極電化學性能分析

圖6(a)比較了GA、His-CDs/GA-1、His-CDs/ GA-2和His-CDs/GA-3在掃速10 mV·s–1, 電壓窗口為–1~0 V下的CV曲線。由圖可見, 所有電極的CV曲線呈現(xiàn)類矩形形狀。值得注意的是, 相對于GA, His-CDs/GA-1、His-CDs/GA-2和His-CDs/GA-3的CV曲線在–0.6~–0.7 V處出現(xiàn)了較弱的氧化還原峰, 這主要由于His-CDs中豐富的含氮和含氧基團在堿性電解質(zhì)中發(fā)生了氧化還原反應(yīng)[5,23]。此外, His- CDs/GA-2的CV曲線積分面積明顯大于其它電極, 表明其具有更高的比電容。圖6(b)為所有電極在1 A·g–1下的充放電曲線, 曲線呈現(xiàn)出輕微變形的三角形形狀, 表明電極的比電容以雙電層電容為主, 同時還存在贗電容, 這與CV結(jié)果相一致。通過公式(S1)計算GA、His-CDs/GA-1、His-CDs/GA-2和His- CDs/GA-3的比電容分別為172、254、304、215 F·g–1。相比較于GA, His-CDs/GA-1、His-CDs/GA-2和His-CDs/GA-3的比電容分別提高了47.7%、76.7%、25.0%。這主要歸功于以下三點: (1)His-CDs的引入提高了復(fù)合材料的有效比表面積, 增加了電活性位點; (2)His-CDs邊緣含有大量的咪唑基等含氮基團, 它們作為給電子基團, 能夠在石墨烯表面形成富電子區(qū)域, 有利于吸附更多的電解液陽離子, 從而改善比電容[19]; (3)His-CDs/GA中的含氮和含氧基團為復(fù)合材料提供了額外的贗電容。此外, 隨著His- CDs添加量的增加, His-CDs/GA的比電容先升高后降低。結(jié)合圖S4樣品的BET分析, 原因主要是過量的His-CDs發(fā)生團聚, 導(dǎo)致His-CDs/GA的比表面積降低, 進而使得電解液離子吸/脫附位點減少。

His-CDs/GA-2在不同掃描速率下的CV曲線列于圖7(a), 當掃描速率從5 mV·s–1增加到100 mV·s–1時, CV曲線形狀并未發(fā)生明顯變化, 表明His-CDs/ GA-2具有較低的電阻和良好的倍率性能。圖7(b)為 His-CDs/GA-2在不同電流密度下的GCD曲線。所有的GCD曲線均未出現(xiàn)明顯的電壓降, 進一步說明His-CDs/GA-2具有出色的電荷轉(zhuǎn)輸能力。由公式(S1)計算出His-CDs/GA-2在電流密度1、2、3、5、10、20、30和50 A·g–1下的比電容分別為304、282、272、258、243、231、224和217 F·g–1。三電極體系下, 與先前所報道的石墨烯基電極材料的比電容相比較(如表S1所示), His-CDs/GA-2展現(xiàn)出更高的比電容, 表明其具備在高性能超級電容器應(yīng)用的潛能。圖7(c)為所有電極的倍率性能圖。當電流密度從1 A·g–1增加到50 A·g–1時, His-CDs/GA-1、His- CDs/GA-2和His-CDs/GA-3的比電容保持率分別為65.4%、71.4%和62.3%, 均高于GA(57.6%)。His- CDs/GA倍率性能的提高, 主要歸功于His-CDs增加了石墨烯片的層間距以及其邊緣的含氮和含氧基團增強了活性材料的潤濕性, 從而加快了電解液離子的擴散[8,11]。圖7(d)為GA和His-CDs/GA-2的循環(huán)性能圖。GA和His-CDs/GA-2在10 A·g–1下, 循環(huán)充放電30000次后, 比電容保持率分別為90.8%和93.5%。結(jié)果表明His-CDs負載在石墨烯片上, 提高了電極的循環(huán)穩(wěn)定性。值得注意的是, His-CDs/ GA-2在前6000次循環(huán), 其比電容損失率為4.9%, 后24000次僅損失了1.6%。這主要是由于在前6000次循環(huán)中, His-CDs/GA-2表面不穩(wěn)定活性基團的脫落導(dǎo)致了贗電容的損失。

4種電極的交流阻抗圖譜如圖S6所示。His- CDs/GA的s和ct均小于GA, 說明添加His-CDs能夠降低復(fù)合材料的等效串聯(lián)電阻和電荷轉(zhuǎn)移阻抗。采用四探針法測得His-CDs/GA-1、His-CDs/GA-2和His-CDs/GA-3的電導(dǎo)率分別為64.3、82.6和49.6 S·m–1, 均高于GA(35.8 S·m–1)。提高電導(dǎo)率有助于充放電過程中電荷的快速傳輸, 改善電極的倍率性能, 這與上述CV和GCD測試的結(jié)果相一致。

2.4 兩電極電化學性能分析

為進一步研究His-CDs/GA-2復(fù)合電極材料的實際應(yīng)用, 將His-CDs/GA-2組裝成對稱超級電容器(His-CDs/GA-2//His-CDs/GA-2), 在兩電極體系下測試。圖S7(a)為該對稱電容器在電壓窗口為0~1 V, 掃描速率5~100 mV·s–1下的CV曲線。由圖可見, 在高掃描速率100 mV·s–1下, CV曲線的形狀僅出現(xiàn)輕微的偏斜, 表明其具有良好的電荷傳輸能力。圖S7(b) 為His-CDs/GA-2//His-CDs/GA-2在不同電流密度下的GCD曲線。由圖可見, 所有GCD曲線均呈現(xiàn)良好的對稱性, 且未出現(xiàn)明顯的電壓降。圖S8為His-CDs/GA-2//His-CDs/GA-2的循環(huán)性能圖。該對稱電容器在5 A·g–1下, 循環(huán)充放電20000次, 比電容保持率為88.4%。His-CDs/GA-2//His-CDs/GA-2良好的循環(huán)保持率主要得益于其獨特的三維多孔結(jié)構(gòu)有效緩解了充放電過程中體積的膨脹和收縮?；贕CD曲線, 由公式(S2~S4)計算對稱電容器的能量密度和功率密度, 結(jié)果如圖8所示。該裝置在功率密度為250 W/kg時, 能量密度達到10.14 Wh/kg, 且在功率密度增加到10 kW/kg時, 能量密度仍能保持6.43 Wh/kg。此外, His-CDs/GA-2//His-CDs/GA-2最大能量密度高于先前文獻所報道的石墨烯基對稱電容器[2,5,13-14,24-25]。

圖7 His-CDs/GA-2在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線(a)和在不同電流密度下的充放電曲線(b); GA、His-CDs/GA-1、His-CDs/GA-2和His-CDs/GA-3的倍率性能圖(c); GA和His-CDs/GA-2在10 A·g–1下的循環(huán)性能圖(d)

圖8 His-CDs/GA-2//His-CDs/GA-2的拉貢圖

3 結(jié)論

通過一步水熱法制備出組氨酸功能化碳點/石墨烯氣凝膠。His-CDs均勻負載在石墨烯片上, 有效抑制了石墨烯片的團聚, 從而增大復(fù)合材料的比表面積。此外, His-CDs/GA-2表面豐富的含氧和含氮基團, 能夠加快電解液離子的滲透和擴散并提供額外的贗電容。當GO與His-CDs質(zhì)量比為2 : 1時, His-CDs/GA-2在1 A·g–1下比電容達到304 Fg1; 當電流密度從1 A·g–1增加到50 A·g–1, 倍率性能達到71.4%; 在10 A·g–1下, 循環(huán)充放電30000次后, 其比電容保持率為93.5%。此外, 基于His-CDs/GA的對稱超級電容器展現(xiàn)出高能量密度, 在功率密度為250 W/kg時, 能量密度達到10.14 Wh/kg, 并具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性, 在5 A·g–1下循環(huán)20000次后, 比電容仍保持88.4%。本工作為基于碳點和石墨烯的電極材料在高性能超級電容器等其它儲能器件中的應(yīng)用提供了方法和指導(dǎo)。

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Synthesis and Supercapacitor Performance of Histidine-functionalized Carbon Dots/Graphene Aerogel

DING Zhuofeng1, YANG Yongqiang2, LI Zaijun1

(1. School of Chemical and Material Engineering, Jiangnan University, Wuxi 214122, China; 2. Jiangsu Province Special Equipment Safety Supervision and Inspection Institute Branch, Wuxi 214071, China)

Histidine-functionalizedcarbon dot/graphene aerogel (His-CDs/GA) were synthesizedthe one-step hydrothermal method. The as-prepared His-CDs/GA exhibits unique three-dimensional porous structure, rich nitrogen and oxygen-containing functional groups, which facilitate the rapid diffusion of electrolyte ions and provide more active sites. When the mass ratio of GO and His-CDs is 2 : 1, the specific capacitance of His-CDs/GA-2 reaches 304 F·g–1at a current density of 1 A·g–1, which increases 76.7% compared with that of GA (172 Fg1). With the current density increasing from 1 A·g–1to 50 A·g–1, the specific capacitance retention of His-CDs/GA-2 achieves 71.4%. The specific capacitance of His-CDs/GA-2 still remains 93.5% over 30000 cycles at 10 A·g–1. In addition, a symmetrical supercapacitor assembled by His-CDs/GA possesses a high energy density of 10.14 Wh/kg at a power density of 250 W/kg, and good cyclic performance with 88.4% capacitance retention at 5 A·g–1over 20000 cycles. The results show that His-CDs/GA is a promising electrode material for supercapacitors.

graphene aerogel; histidine-functionalizedcarbon dot; capacitance performance; supercapacitor

補充材料:

組氨酸功能化碳點/石墨烯氣凝膠的制備及超級電容器性能

丁卓峰1, 楊永強2, 李在均1

(1. 江南大學 化學與材料工程學院, 無錫 214122; 2. 江蘇省特種設(shè)備安全監(jiān)督檢驗研究院無錫分院, 無錫 214071)

S1 電極的制備及電化學性能測試

將制備好的GA和His-CDs/GA在紅外壓片機上用5 MPa的壓力壓成薄片, 并裁剪為1 cm×1 cm的正方形。然后與清洗后的泡沫鎳貼合, 在10 MPa壓力下壓實。每個電極的活性物質(zhì)負載量為2~ 2.5 mg·cm–2。三電極體系中, 以該電極片作為工作電極, 鉑片(1 cm×1 cm)作為對電極, Hg/HgO電極作為參比電極, 6 mol·L–1KOH溶液作為電解液, 在電化學工作站(上海辰華, CHI 660D型)上進行循環(huán)伏安(CV)和恒電流充放電(GCD)測試, 電壓窗口為–1~0 V。質(zhì)量比電容s(F·g–1)由以下公式計算:

其中,(A)為放電電流, Δ(s)為放電時間,(g)為活性材料質(zhì)量, Δ(V)為減去電壓降后的電壓窗口值

兩電極體系中, 將兩片質(zhì)量相同的His-CDs/ GA-2電極作為一組工作電極, 6 mol·L–1KOH溶液作為電解液, 纖維素膜(NKK, MPF30AC)作為隔膜, 依次裝入到紐扣式電池殼(CR 2032型)中, 組裝成紐扣式對稱電容器。在電化學工作站上進行CV和GCD測試, 電壓窗口為0~1 V。在武漢藍電電池測試系統(tǒng)(LAND CT2001A)上進行循環(huán)性能測試。對稱電容器的總質(zhì)量比電容(F·g–1)由以下公式計算:

能量密度(Wh/kg)和功率密度(W/kg)由以下公式計算:

圖S1 His-CDs的尺寸分布圖

Fig. S1 Size distribution of His-CDs

圖S2 His-CDs的XRD圖譜(a)和紅外光譜圖(b)

Fig. S2 XRD pattern (a) and IR spectrum (b) of His-CDs

圖S3 GA、His-CDs/GA-1、His-CDs/GA-2和His-CDs/GA-3的拉曼譜圖

Fig. S3 Raman spectra of GA, His-CDs/GA-1, His-CDs/GA-2 and His-CDs/GA-3

圖S4 GA、His-CDs/GA-1、His-CDs/GA-2和His-CDs/GA-3的氮氣吸附/脫附等溫線(a)和孔徑分布曲線(b)

Fig. S4 N2absorption-desorption isotherms (a) and pore size distributions (b) of GA, His-CDs/GA-1, His-CDs/GA-2 and His-CDs/GA-3

圖S5 His-CDs/GA-2的C1s(a)和O1s(b) XPS圖譜

Fig. S5 C1s (a) and O1s (b) XPS spectra of His-CDs/GA-2

表S1 His-CDs/GA-2與其它石墨烯基電極比電容的比較

Table S1 Comparison of the specific capacitance of His-CDs/GA-2 and other graphene-based electrodes

ElectrodeSpecific capacitance/ (F·g–1)Current density/ (A·g–1)Ref. RGO/CD2780.2[1] N-OMCN@GN242.31[2] N/S-rGAs180.51[3] GQDs-3DG2681.25[4] GQD/3DG2421.17[5] 3D graphene layers231.21[6] 3D bubble-like graphene frameworks2771[7] His-CDs/GA-23041This work

圖S6 4種電極的的交流阻抗圖譜, 插圖為EIS測量的等效電路

Fig. S6 AC impedance plots of 4 electrodes with inset showing the equivalent ciruit from the EIS measurements

圖S7 His-CDs/GA-2//His-CDs/GA-2對稱電容器在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線(a)和在不同電流密度下的充放電曲線(b)

Fig. S7 CV curves (a) at different scan rates and GCD curves (b) at different current densities of His-CDs/GA-2//His-CDs/ GA-2 symmetrical supercapacitor

圖S8 His-CDs/GA-2//His-CDs/GA-2對稱電容器在5 A·g–1下循環(huán)20000次的循環(huán)性能圖

Fig. S8 Cycling performance at 5 A·g–1over 20000 cycles of His-CDs/GA-2//His-CDs/GA-2 symmetrical supercapacitor

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O646

A

1000-324X(2020)10-1130-07

10.15541/jim20190630

2019-12-11;

2020-02-15

國家科技重點研發(fā)計劃(2018YFC1603001); 國家自然科學基金(21576115) The National Key Research and Development Program of China (2018YFC1603001); National Natural Science Foundation of China (21576115)

丁卓峰(1996–), 男, 碩士研究生. E-mail: 1539342975@qq.comDING Zhuofeng(1996–), male, Master candidate. E-mail: 1539342975@qq.com

李在均, 教授. E-mail: zaijunli@jiangnan.edu.cn LI Zaijun, professor. E-mail: zaijunli@jiangnan.edu.cn