呂曉旭, 姜卓鈺, 周怡然, 齊哲, 趙文青,2, 焦健

BN/SiC復合界面層對SiC纖維和PIP-Mini復合材料力學性能的影響

呂曉旭1, 姜卓鈺1, 周怡然1, 齊哲1, 趙文青1,2, 焦健1

(1. 中國航發(fā)北京航空材料研究院 先進復合材料國防科技重點實驗室, 北京 100095; 2. 北京理工大學 材料學院, 北京 100081)

采用化學氣相滲透(CVI)工藝, 在SiC纖維表面沉積BN和BN/SiC復合界面層, 對沉積界面層前后纖維的力學性能進行了評價。采用聚合物浸漬裂解(PIP)工藝進行致密化, 制得以原纖維、BN界面層和BN/SiC界面層纖維增強的三種Mini-SiCf/SiC復合材料, 研究其微觀結構和拉伸性能。結果表明: 采用CVI工藝制得的界面層厚度均勻、結構致密, 其中BN界面層中存在六方相, 晶體尺寸為1.76 nm; SiC界面層結晶性較好, 晶粒尺寸為18.73 nm; 沉積界面層后SiC纖維的彈性模量基本保持不變, 拉伸強度降低。與SiCf/SiC相比, PIP工藝制備的SiCf/BN/SiC和SiCf/(BN/SiC)/SiC-Mini復合材料所能承受的最大拉伸載荷和斷裂應變明顯提升, BN界面層起主要作用。由斷面形貌分析可以看出, SiCf/BN/SiC和SiCf/(BN/SiC)/SiC復合材料的纖維拔出明顯, 說明在斷裂時消耗的能量增加, 可承受的最大載荷增大。

BN/SiC復合界面層; Mini-SiCf/SiC復合材料; 最大拉伸載荷; 斷裂應變

SiCf/SiC復合材料由基體、界面層和纖維組成, 因其低密度、抗氧化和抗蠕變等優(yōu)點被廣泛應用于航空發(fā)動機等熱端部件[1-3]。在服役過程中, 復合材料基體開裂形成橫向裂紋, 為氧元素等提供通道, 從而降低材料的服役壽命?；w開裂受初始缺陷數、界面性質和熱殘余應力的影響[4-5],當載荷經基體傳遞到纖維時, 纖維和基體之間的界面層會產生摩擦滑動, 因此界面層必須是低能裂紋擴展面, 使基體裂紋在界面處發(fā)生偏轉, 從而提高材料的損傷容限[6]。

通常要求SiCf/SiC復合材料的界面層為片層狀結構, 以確?；w裂紋能夠發(fā)生偏轉, 增加材料的韌性[7]。片層狀的熱解炭(PyC)界面層是改善SiCf/SiC 復合材料力學性能的常用材料, 但其抗氧化性較差, 在高溫氧化環(huán)境中的應用受限[8-9]。六方晶體結構的氮化硼(h-BN)與PyC結構類似, 作為界面層使用具有更優(yōu)異的抗氧化性, PyC的起始氧化溫度為450 ℃, BN的起始氧化溫度為800 ℃[10-12]。不同種類界面層交疊的(/)型復合界面層能夠在提高抗氧化性的同時減小界面層的厚度[13]。在SiCf/SiC復合材料中, (PyC/SiC)和(BN/SiC)是最為常用的復合界面體系。用SiC代替其中易氧化的組分(PyC和BN), 可以在材料制備和服役過程中對PyC和BN界面層進行有效保護。Bertrand等[14-15]研究了(PyC/SiC)涂層對Hi-Nicalon/SiC復合材料性能的影響, 表明多層界面復合材料的高溫力學性能優(yōu)于單層纖維涂層復合材料。YU等[16]采用CVD法在KD-I碳化硅纖維上制備了(PyC/SiC)多層涂層, 采用PIP工藝制備三維KD-I-SiCf/SiC復合材料, 結果表明, PyC/SiC多層涂層能大大提高復合材料的斷裂韌性。MU等[17]以硼酸尿素和PCS為前驅體, 采用PIP工藝, 制備了BN/SiC界面層, 雙界面層復合材料的拉伸性能和抗氧化性更加優(yōu)異。在氧化環(huán)境中, Hi-Nicalon/(BN40-SiC25)10/SiC復合材料的使用壽命明顯提高[18]。目前, 關于(PyC/SiC)界面層研究較多, 對(BN/SiC)界面層研究較少, 同時采用CVD工藝制備SiC基體, 采用PIP工藝致密化的相關報道很少。

一維Mini復合材料由沉積界面層的纖維束和基體組成, 與宏觀SiCf/SiC復合材料的組成一致, 可以用來表征宏觀復合材料基本尺度的結構和性能。Mini復合材料具有明顯優(yōu)點[19]: (1)制備周期短, 可以快速以較低的成本制備大量樣品; (2)材料結構簡單, 能夠表征材料的本征力學行為。因此本研究采用CVI工藝在國產二代SiC纖維表面沉積BN和BN/SiC復合界面層, 并以液態(tài)的乙烯基全氫聚碳硅烷(VHPCS)為先驅體, 采用PIP工藝進行致密化, 制備Mini-SiCf/SiC復合材料。研究VHPCS的熱解產物、界面層的微觀結構以及界面層種類對SiC纖維及其Mini復合材料拉伸性能的影響, 并結合復合材料的拉伸曲線和微觀形貌, 研究界面層的多層化對復合材料拉伸行為的影響。

1 實驗方法

1.1 制備纖維界面層

實驗中選用國防科技大學生產的KD-II型SiC 纖維束(規(guī)格1K)作為增強體, 采用CVI工藝制備界面層、PIP工藝制備基體。首先將SiC纖維用鉬絲束緊, 均勻豎直懸掛在CVI爐中間部位, 再以BCl3-NH3-H2-Ar為反應體系在SiC纖維表面沉積BN界面層, 沉積溫度為900 ℃, NH3/BCl3物質量的比為3/1, H2/(NH3+BCl3)物質量的比為2/1, Ar作為載氣和稀釋氣, 沉積得到BN界面層; 以三氯甲基硅烷(MTS)- H2-Ar為反應體系, 1100 ℃沉積SiC界面層, H2/MTS物質量的比為10/1, 得到BN/SiC界面層。

1.2 制備Mini復合材料

沉積后的纖維束裁成25 cm的長段, 以VHPCS為先驅體, 經過PIP循環(huán)五次制得具有不同界面層的Mini-SiCf/SiC復合材料。PIP工藝的熱解采用分段式熱處理工藝: 第一段(室溫~250 ℃), 升溫速率1 ℃/min, 保溫60 min, 促進先驅體內部交聯; 第二段(250~550 ℃), 升溫速率1 ℃/min, 保溫60 min, 防止熱解速率過快形成較大的基體裂紋; 第三段(550~1100 ℃), 升溫速率5 ℃/min, 保溫60 min。

在用PIP工藝制備復合材料的過程中, 將SiC基體引入SiC纖維中使其致密化。對于一維的Mini復合材料, 線密度可以作為考察致密化程度的指標, 浸漬不同次數后復合材料的線密度結果如表1所示。采用CVI工藝沉積界面層, 得到了三種不同線密度的SiC纖維束, 纖維的線密度增加。浸漬初期, 由于纖維中基體引入較多, 復合材料的線密度明顯增大, 當進行第二次至第五次浸漬后, 線密度增大的幅度基本平穩(wěn), 趨于穩(wěn)定。

表1 浸漬不同次數后Mini復合材料的線密度

1.3 測試表征

利用稱重法測試計算Mini復合材料的線密度。采用日本理學株式會社D/max-RB型X射線衍射儀分析界面層和VHPCS裂解產物的物相組成和晶體結構。測試條件為銅靶、K射線, 加速電壓40 kV、電流50 mA, 2=10°~90°。采用美國INSTRON5944型拉伸試驗機測試單絲纖維的強度, 測試樣品25個。采用美國INSTRON 5567型萬能拉伸試驗機測試Mini-SiCf/SiC復合材料的拉伸性能, 加載速度為2.0 mm/min。采用日立Hitachi S4800型掃描電鏡表征界面層和Mini復合材料的微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 界面層的微觀結構

用SEM和EDS分析了不同纖維表面和斷面的微觀形貌和元素組成(圖1)。原纖維表面光滑、均勻致密, 沒有明顯晶粒堆積; 沉積了BN界面層纖維仍然保留了較為光滑致密的表面, 與界面層結合緊密, 避免界面層從纖維表面脫落。BN界面層的EDS分析結果顯示含有B、N、O、C和Si元素, 其中的O元素是由于BN結晶性較差, 反應活性較高, 與空氣中H2O或O2反應產生的[20]; 由沉積BN/SiC界面層的纖維可以看出, CVI工藝制備的SiC界面層表面分布著細小的顆粒, 呈鵝卵石狀緊密堆積。BN與SiC界面層結合緊密, 界面層之間特征明顯, 從放大圖中可以觀察到明顯的BN和SiC界面分界, SiC界面層的EDS分析結果主要為C和Si元素, 含有微量的O。

圖2為纖維表面BN界面層和BN/SiC復合界面層的XRD圖譜, 從圖中可以看出, 沉積后的BN界面層在2=26.2°和43.1°處觀察到兩個較寬的衍射峰,歸屬于h-BN的(002)和(101)晶面, 說明沉積的BN界面層中存在六方相, 但是其晶體尺寸較小, 衍射峰較寬; 沉積的BN/SiC復合界面層在 2=35.5°、60.0°和71.5°處可觀察到分別歸屬于-SiC的(111)、(220)和(311)的衍射峰; 與BN的衍射峰相比, SiC的衍射峰強度相對較大, 峰形尖銳, 表明SiC晶粒尺寸較大, 晶型結構完整。

圖1 不同種類界面層纖維的SEM照片及EDS分析結果

(a, b) As-received; (c, d) BN-coated; (e, f) BN/SiC-coated

圖2 BN(a)和BN/SiC(b)界面層的XRD圖譜

晶粒尺寸(<100 nm)可以采用Scherrer公式進行計算:

式中,為平均晶粒尺寸,為散射角,為X射線波長(0.15406 nm),為衍射峰的半高寬,為Scherrer常數(0.89)。根據式(1)計算的沉積BN和SiC界面層晶粒尺寸分別為1.76和18.73 nm。從計算的晶粒尺寸可知, BN界面層中雖然存在h-BN, 但是其晶粒尺寸較小; SiC界面層的晶粒尺寸遠大于BN界面層的晶粒尺寸。

圖3為BN界面層和SiC界面層的HRTEM照片。由圖3(a)可以看出, BN界面層中存在隨機取向的六方晶體結構, 其晶面間距較大(=0.334 nm), 晶粒尺寸較小, 為渦輪層狀結構, 表明BN層缺乏三維有序性, 納米尺寸的BN晶粒在界面層中多向分散。由SiC界面層(圖3(b))的HRTEM 照片可以看出, 界面層中具有尺寸較大的SiC 晶粒, 大部分為結晶狀態(tài), 晶面間距為0.251 nm, 對應于-SiC 的(111)晶面, 其晶粒尺寸遠大于 BN界面層中h-BN的晶粒尺寸。

2.2 界面層對SiC纖維性能的影響

圖4為沉積界面層后纖維的拉伸強度。沉積界面層后纖維的拉伸強度有所降低, BN界面層和SiC界面層的纖維抗拉強度分別為2.39和2.11 GPa, 強度保留率分別為93.7%和82.6%。

纖維的單絲拉伸強度可以根據式(2)計算:

式中, σ、Pmax和D分別為拉伸強度、最大載荷和纖維直徑。從式中可以看出, 纖維的拉伸強度與直徑的平方成反比。因此, 沉積界面層后, 纖維拉伸強度的降低, 可能是由于纖維的體積效應。

(a) BN interphase; (b) SiC interphase

圖4 不同種類界面層纖維的拉伸強度

(a) Tested strength value; (b) Calculated strength value after deducting the thickness of interphases

分析單絲拉伸測試結果發(fā)現, 原纖維、沉積BN和BN/SiC纖維中25個樣品的平均直徑分別為12.23、12.87和13.56 μm, 據此可以計算出界面層的厚度, BN約為320 nm, SiC約為345 nm。為表征纖維本征的拉伸強度, 根據式(2), 扣除界面層厚度的影響, 按照原纖維直徑12.23 μm進行計算, 纖維的拉伸強度分別為2.65和2.59 GPa, 與原纖維(2.55 GPa)相比略有提高。這是因為SiC纖維是一種脆性材料, 其拉伸強度與纖維中裂紋和缺陷的數量密切相關[19], 界面層能夠在一定程度上彌合纖維表面的裂紋, 從而提高拉伸強度。

沉積界面層后纖維單絲的彈性模量與原纖維相當, 基本保持不變, 如圖5所示。這是因為彈性模量是SiC纖維固有的性質, 反映的是原子間平均健強, 與纖維的結構、晶粒尺寸以及組成等密切相關[20]。BN和SiC界面層的沉積溫度不超過1100 ℃, 低于SiC纖維制備過程中的熱處理溫度, 不會造成纖維結構、晶體尺寸和SiC原子間距的變化, 從而未引起彈性模量的變化。

圖5 不同種類界面層纖維的彈性模量

2.3 Mini復合材料拉伸力學行為

圖6為VHPCS經過1100 ℃熱解后粉末的 XRD圖譜。從圖中可以看出, 在2=35.6°、60.1° 和71.7°處存在衍射峰, 分別歸屬于-SiC的(111)、(220)和(311)晶面; 在 2=26.5°處存在衍射峰, 歸屬于石墨結構碳的(002)晶面, 說明熱解形成的陶瓷中存在少量的自由碳, 為石墨微型結構, 熱解產物中碳硅比大于1。根據謝樂公式計算VHPCS在1100 ℃熱解后SiC的晶粒尺寸為6.89 nm。

圖7為Mini-SiCf/SiC復合材料的SEM照片, 可以看出, 采用PIP工藝制備的Mini-SiCf/SiC復合材料結構致密, 纖維分布均勻, 經過五次浸漬后基體內部雖然存在少量的裂紋, 但已經彼此連接堵塞孔道, 難以進一步提升致密度。由圖7(a)可知, 無界面層的復合材料斷口處雖然存在少量纖維拔出形成的孔洞, 但是多數纖維與基體齊平斷裂, 纖維的增韌作用并未得到發(fā)揮。BN界面層復合材料斷裂面如圖7(b)所示, 斷口處纖維拔出的長度和形成的孔洞明顯增多, 纖維和基體間脫粘且表面粗糙, 說明界面層在復合材料拉伸斷裂過程中起到了增強作用。類似的現象也在圖7(c)BN/SiC界面層復合材料斷口處觀察到。斷面纖維的表面有少量的界面層碎片, 多數拔出纖維的表面光滑。

圖8為三種Mini復合材料的載荷應變曲線。由圖8可知,無界面層的SiCf/SiC Mini復合材料最大載荷和應變分別為133.13 N 和0.405%。SiCf/BN/SiC和SiCf/(BN/SiC)/SiC Mini復合材料的最大載荷和應變分別達到 228.43 N 和0.64%、235.7 N和0.701%。從圖中可以看出, 無界面層復合材料斷裂應變較小, 可承受載荷小; 而有界面層的復合材料, 斷裂應變明顯增大, 斷裂延伸率增大表明復合材料斷裂時消耗的能量增加, 可承受的載荷增大。有界面層的復合材料無論是最大載荷還是應變均相差不大。對SiCf/SiC復合材料, 基體SiC的斷裂應變比纖維小, 因此復合材料受拉應力時裂紋通常先在基體中產生, 后擴展至纖維表面。

圖6 VHPCS-1100 ℃熱解產物的XRD圖譜

由XRD和TEM分析結果可以看出, BN界面層中含有少量h-BN微晶, 作為內界面層使用, 能夠對纖維表面進行修飾, 發(fā)揮纖維的增強增韌作用[21]。但是由于BN結晶度不高, 增韌效果有限, 需要通過后續(xù)工藝優(yōu)化制備接近理想的h-BN。沉積的SiC為高結晶的晶體結構, 由于其不是片層結構, 基體產生的裂紋傳遞到SiC界面層時脆性斷裂, 裂紋偏轉作用不明顯, 直接擴展至BN界面層。因此起主要裂紋偏轉作用的為BN界面層, 是SiCf/BN/SiC和SiCf/(BN/SiC)/SiC復合材料所能承受的拉伸應變和最大載荷基本一致的主要原因, 表明BN界面層的裂紋偏轉作用可以提高復合材料的力學性能[22]。

3 結論

采用CVI工藝制得均勻致密的BN界面層及其BN/SiC復合界面層, 研究了界面層種類對SiC纖維和Mini復合材料性能的影響:

1) BN界面層中存在晶粒尺寸較小(1.76 nm)的六方相; SiC界面層結晶性較好, 晶粒尺寸為18.73 nm;

2) 沉積BN和BN/SiC界面層后, SiC纖維的彈性模量基本不變, 拉伸強度降低, 保留率分別為93.3%和82.6%; 扣除界面層厚度的影響, 沉積界面層的纖維拉伸強度分別為2.65和2.59 GPa, 與原纖維(2.55 GPa)相近;

圖7 不同界面層復合材料斷口的SEM照片

(a) No interphase, (b) BN interphase, (c) BN/SiC interphase

圖8 Mini-SiCf/SiC復合材料載荷應變曲線

3) SiCf/SiC、SiCf/BN/SiC、SiCf/(BN/SiC)/SiC三種Mini復合材料的最大拉伸載荷分別為133.13、228.43和235.7 N, 最終拉伸應變分別為 0.405%、0.640%和0.701%; BN和BN/SiC界面層可以提高復合材料的力學性能, 其中BN界面層在材料斷裂過程中起主要的裂紋偏轉作用。

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Effect of BN/SiC Multilayered Interphases on Mechanical Properties of SiC Fibers and Minicomposites by PIP

Lü Xiaoxu1, JIANG Zhuyu1, ZHOU Yiran1, QI Zhe1, ZHAO Wenqing1,2, JIAO Jian1

(1. National Key Laboratory of Advanced Composites, AECC Beijing Institute of Aeronautical Materials, Beijing 100095, China;2. School of Materials Science & Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China)

BN and BN/SiC interphases were deposited on the surface of SiC fibers by CVI process, and the mechanical properties of the as-received and coated fibers were evaluated. SiCf/SiC minicomposites were prepared by PIP using the as-received, BN-coated and BN/SiC coated fiber bundles as reinforcements. The effects of interphases on the mechanical properties of the composites were studied. The results show that the interphases prepared by CVI process are uniform and compact. The deposited BN interphase contains hexagonal phases with small crystal size (1.76 nm). The deposited SiC interphase has better crystallinity and larger grain size (18.73 nm) than BN interphase. The elastic modulus of coated SiC fibers shows basically no change, but the tensile strength decreases. The maximum tensile load and fracture strain of SiCf/ BN/SiC and SiCf/(BN/SiC)/SiC minicomposites are significantly increased, in comparison to SiCf/SiC minicomposites. It can be seen from the cross-sections of SiCf/BN/SiC and SiCf/(BN/SiC)/SiC mini-composites that the fibers with interphases pull out obviously relative to SiCf/SiC mini-composites, and the BN interphases played a reinforcing role in the tensile fracture process of the composites. The composites with interphases exhibit obvious fiber pull-out resulting in more energy consumption during the fracture, so that the composite can endure more load.

BN/SiC multilayered interphase; Mini-SiCf/SiC composites; maximum tensile load; fracture strain

TB332

A

1000-324X(2020)10-1099-06

10.15541/jim20190646

2019-12-23;

2020-02-01

國家科技重大專項(2017-VI-0007-0077) National Science and Technology Major Project (2017-VI-0007-0077)

呂曉旭(1988–), 男, 博士. E-mail: xiaoxul@126.comLü Xiaoxu(1988–), male, PhD. E-mail: xiaoxul@126.com

焦健, 研究員. E-mail: jian.jiao@biam.ac.cn JIAO Jian, professor. E-mail: jian.jiao@biam.ac.cn