林啟民, 崔建功, 顏鑫, 袁學光, 陳小瑜, 蘆啟超,羅彥彬, 黃雪, 張霞, 任曉敏

單點缺陷氧化石墨烯電子結構與光學特性的第一性原理研究

林啟民1, 崔建功2, 顏鑫1, 袁學光1, 陳小瑜1, 蘆啟超1,羅彥彬1, 黃雪3, 張霞1, 任曉敏1

(1. 北京郵電大學 信息光子學與光通信國家重點實驗室, 北京 100876; 2. 中北大學 電子測試技術重點實驗室, 太原 030051; 3. 北京市計算中心, 北京 100094)

本研究采用基于密度泛函理論的第一性原理方法, 在局域密度近似和廣義梯度近似下, 研究了單點缺陷下不同結構氧化石墨烯的電子結構和光學特性。研究結果表明: 文中四種構型的氧化石墨烯為力學穩(wěn)定結構, 其中包含不飽和氧原子的氧化石墨烯結構在水裂解及制氫中具有重要應用潛力。能帶及分波態(tài)密度計算結果表明, 包含不飽和氧原子的構型為間接帶隙半導體, 其余構型均為直接帶隙半導體, 且摻雜類型和帶隙值隨結構不同而改變。氧化石墨烯的光學吸收表現(xiàn)為各向異性, 且在垂直于平面方向上的吸收邊藍移到近紫外可見光區(qū)。包含sp3雜化形式的結構光學吸收系數(shù)比包含sp2雜化的結構高, 說明碳氧雙鍵和懸掛鍵的存在對吸收光譜有重要影響。

第一性原理; 氧化石墨烯; 光學性質(zhì); 能帶; 吸收系數(shù)

石墨烯因質(zhì)量輕、機械強度高、導電性好和吸收系數(shù)低等優(yōu)點在近年受到廣泛關注[1-5]。石墨烯薄膜不允許分子或離子通過, 而其氧化物即氧化石墨烯則可實現(xiàn)半透膜的功能, 極大拓展了石墨烯的應用[6]。譬如, 氧化石墨烯因其良好的選擇透過性可作為微超級電容中的電解質(zhì)實現(xiàn)電極分離[7]; 基于氧化石墨烯的濕度探測器具有循環(huán)穩(wěn)定、成本低等優(yōu)勢[8]; 氧化石墨烯經(jīng)過還原可作為電極、氣敏探測器、場效應晶體管等[7,9-11]。且理論研究表明, 在氧化石墨烯中摻雜Mg可以實現(xiàn)氫氣的定向輸運及存儲[12]?？梢? 氧化石墨烯具有極為廣闊的應用前景, 開展相關理論和實驗研究具有重要意義[13-18]。

近年來, 已有大量關于氧化石墨烯的實驗報道。硝酸熏蒸石墨烯[19]的XPS測試結果顯示熏蒸前后石墨烯均具有碳氧單鍵和雙鍵。通過高猛酸鉀和雙氧水等復雜工藝制備的氧化石墨烯[20-21]具備環(huán)氧、羥基等多種官能團。通過化學氣象沉積合成同位素標定石墨烯制備的氧化石墨烯[22]包含以sp2雜化結合的羥基與環(huán)氧鍵以及碳氧雙鍵等。實驗結果[23]還表明氧化石墨烯中存在碳氧單鍵、雙鍵、環(huán)氧鍵以及羧基等官能團, 且官能團的比例和光學性質(zhì)隨溫度變化而改變。上述實驗結果表明, 不同工藝制備的氧化石墨烯中碳氧鍵的形式及比例不同, 導致其呈現(xiàn)不同的物理性質(zhì), 因此在理論上構建不同官能團類型的氧化石墨烯并預測其物理特性是十分必要的。目前, Yan等[24]已通過吸附方法初步構建出具有羥基和環(huán)氧鍵的氧化石墨烯, 氧化石墨烯穩(wěn)定性和氣敏相關氨氣吸附氧化石墨烯的穩(wěn)定性及其方向性成功通過理論計算得出[25-26], 但更為全面的氧化石墨烯模型及其詳盡的物理性質(zhì)仍有待深入研究。

本研究采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法, 建立了單點缺陷下包含不同類型氧原子官能團的氧化石墨烯模型, 并詳細分析了不同模型的電子結構和光學特性, 結果表明氧化位點的結構形式對氧化石墨烯的能帶結構、帶隙寬度、半導體類型和光學吸收系數(shù)等均有重要影響。

1 計算方法與結構模型

1.1 計算方法

采用基于密度泛函理論的第一性原理軟件包VSAP進行計算[24,27-28]。計算力學性質(zhì)采用局域密度泛函(LDA)的超軟贗勢進行計算, 平面波截斷能統(tǒng)一采用500 eV, 布里淵區(qū)空間的k點取樣采用Gamma方法, 網(wǎng)格設為5′5′1, 總能收斂標準優(yōu)于1′10–6eV。原子結構模型馳豫、能帶結構、態(tài)密度、光學性質(zhì)計算涉及的交換關聯(lián)能采用廣義梯度(GGA)近似下的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)勢, 采用綴加平面波法(PAW), 總能收斂設為1×10–4eV, 單原子作用力收斂標準設為–1′10–3eV/nm。能帶計算采用倒空間高對稱點線性模式, 兩點間插入10個點。為避免周期性的干擾, 所有計算過程中層間距設置大于1.5 nm。

1.2 結構模型

石墨烯為蜂窩狀結構, 為簡化計算, 本研究采用正交坐標建模計算。計算以包含16個碳原子的石墨烯結構為出發(fā)點, 所有模型在此基礎上構建: 除吸附羥基模型, 其余模型均為缺失一個碳原子的模型, 由15個碳原子和相應的氧原子以及氫原子組成。

圖1中(a)為基于石墨烯結構的單點吸附模型, (b)為單點替位環(huán)氧模型, (c)為碳氧雙鍵與環(huán)氧鍵共存模型, (d)為包含不飽和氧原子模型。對結構(c)分析可知單點缺陷氧原子并未達到飽和, 仍然可以吸附氧, 因此構建雙側對稱化吸附氧原子, 計算結果列在表1中的d1和d2部分。結果顯示兩模型最終馳豫形態(tài)一致, 鍵長數(shù)據(jù)基本一致, 據(jù)此確定其為同一種模型結構, 即圖1中的(d)。通過表1鍵長數(shù)據(jù)結果可知這三個氧原子并不是以同樣價態(tài)出現(xiàn), 前兩種碳氧鍵為雙鍵, 后一種為單鍵。圖1(d)包含的碳氧單鍵出現(xiàn)了不飽和氧原子, 即存在氧的懸掛鍵, 使該結構化學性質(zhì)活潑。通過對其進行氫原子鈍化以消除懸掛鍵, 構建的模型如圖1(e, f)所示。

2 計算結果與討論

2.1 結構屬性及其穩(wěn)定性

圖1中(a~d)、(e)和(f)三類結構的形成能按文獻[29]中相關公式計算,

(2)

(a) Graphene oxide adsorbed with hydroxyl; (b) Graphene oxide with single substitution epoxy bond; (c) Graphene oxide with carbon oxygen double bond and sp3hybrid epoxy bond; (d) Graphene oxide with two carbon-oxygen double bonds and one carbon-oxygen single bond; (e, f) and (e1, f1) Top and side views of the structure in (d) adsorbed with hydrogen on the upper and lower side of the suspended oxygen atom, respectively

表1 不同泛函計算的不同結構中的鍵長(nm)

* (d) Graphene oxide with two carbon-oxygen double bonds and one carbon-oxygen single bond; (d1, d2) The precursors of (d); (e, f) Structure (d) adsorbed with hydrogen on the upper and lower side of the suspended oxygen atom, respectively

其中(1)式為合成示意式, 式中變化調(diào)節(jié)不同氧化石墨烯的化學式。(2)式中f是形成能,b、e分別為(1)式始末各成分的總能。相對應計算結果列于表2, 各結構形成能為負值, 說明可以存在。

圖1(a~f)六種模型的力學穩(wěn)定性計算結果如表3所示。二維正交結構穩(wěn)定性判定條件如下[28]:

式(3~5)中各項為相應基矢方向的彈性常數(shù)。

表2 各氧化石墨烯結構形成能(eV)

* (a) Graphene oxide adsorbed with hydroxyl; (b) Graphene oxide with single substitution epoxy bond; (c) Graphene oxide with carbon oxygen double bond and sp3hybrid epoxy bond; (d) Graphene oxide with two carbon-oxygen double bonds and one carbon-oxygen single bond; (e) and (f) Structure (d) adsorbed with hydrogen on the upper and lower side of the suspended oxygen atom, respectively

表3 不同結構形式氧化石墨烯的彈性系數(shù)

* (a) Graphene oxide adsorbed with hydroxyl; (b) Graphene oxide with single substitution epoxy bond; (c) Graphene oxide with carbon oxygen double bond and sp3hybrid epoxy bond; (d) Graphene oxide with two carbon-oxygen double bonds and one carbon-oxygen single bond; (e, f) Structure (d) adsorbed with hydrogen on the upper and lower side of the suspended oxygen atom, respectively

由以上3式結合表2中的數(shù)據(jù), 可判定圖1中(a~c)、(d)結構均為穩(wěn)定結構, 而圖1(e, f)兩種結構受力不穩(wěn)定。因此, 包含不飽和氧原子的(d)結構可穩(wěn)定存在, 而無懸掛鍵狀態(tài)的圖1(e, f)結構不能穩(wěn)定存在。即在受到外力或擾動時, 氫原子可從無懸掛鍵狀態(tài)的氧化石墨烯表面解吸附, 形成包含不飽和氧原子的氧化石墨烯。利用該過程可以進行裂解水及其相關結構而實現(xiàn)析氫或制備氫源: 在有懸掛鍵狀態(tài)時((d)結構)可吸附氫原子形成(e)或(f)結構, 受力或外界擾動后釋放氫原子后又回到(d)結構, 形成一個持續(xù)不間斷的制氫過程。

圖2 三種結構中不同原子的電荷數(shù)

(d) Graphene oxide with two carbon-oxygen double bonds and one carbon-oxygen single bond; (e, f) Structure (d) adsorbed with hydrogen on the upper and lower side of the suspended oxygen atom, respectively

為計算各模型的電子結構和光學性質(zhì), 采用GGA方法對上述結果進行重新計算。表1列出了部分鍵長, 同一結構略有變化是由于采用的泛函不同引起。前兩種鍵長為碳氧雙鍵, 后一種鍵長為碳氧單鍵。Bader電荷分析計算結果如圖2所示。圖中16-18號原子為表1中編號為1-3的氧原子, 19號為氫原子, 其余均為碳原子。從圖2中可以看出, 由于圖2中(d)結構不存在19號氫原子, 2、6號碳原子失去約2個電子, 12號碳原子失去約1個電子。結合表1中的鍵長數(shù)據(jù), 表明2、6號碳原子與1、2號氧原子連接為碳氧雙鍵, 12號碳原子與3號氧原子相連為碳氧單鍵。圖2中(d)結構的18號原子即3號氧原子相對圖2中(e,f)電荷數(shù)較少,為不飽和狀態(tài)(即含有懸掛鍵), 與鍵長分析結果一致。

綜上所述, 圖1中(a~d)四種結構穩(wěn)定, 圖1中(b)結構各原子在同一平面為sp2雜化, 其余結構缺陷附近碳原子與其余碳原子不再共面為sp3雜化; 圖1中(e, f)兩種結構實現(xiàn)對圖1中(d)結構中氧原子懸掛鍵的鈍化。圖1中(c)結構具有一個碳氧雙鍵, 圖1中(d)結構具有兩碳氧雙鍵和一個具有氧原子懸掛鍵的碳氧單鍵。(d)結構用于析氫反應。

2.2 電子結構

為分析以上模型的電子結構性質(zhì), 計算得出能帶結構和分波態(tài)密度(Density of states, DOS)如圖3所示。圖3(a)為單點吸附模型的能帶結構, 可以看出該結構為直接帶隙, 帶隙值為0.79 eV, 結合其態(tài)密度圖(圖3(a1))分析顯示費米能級進入價帶, 為p型半導體。圖3(b)為單點替位環(huán)氧模型的能帶結構, 該結構為直接帶隙, 帶隙值為0.91 eV, 且費米能級進入導帶, 屬于n型半導體。圖3(c)為碳氧雙鍵與環(huán)氧鍵共存模型的能帶結構圖, 顯示該結構為直接帶隙, 帶隙值為1.1 eV, 屬于本征半導體。圖3(d)為包含不飽和氧模型的能帶結構圖, 結合其DOS分析顯示為間接帶隙, 費米能級在價帶中, 為p型半導體。圖3(e, f)分別為圖1中(e, f)結構的能帶結構, 均為直接帶隙, 帶隙值分別為0.72和0.82 eV, 且費米面均位于導帶, 屬n型半導體。由以上分析可知, 石墨烯氧化位點形式不同, 其半導體類型和帶隙值亦不同。

圖3 各結構能帶結構及態(tài)密度圖

(a) Graphene oxide adsorbed with hydroxyl; (b) Graphene oxide with single substitution epoxy bond; (c) Graphene oxide with carbon oxygen double bond and sp3hybrid epoxy bond; (d) Graphene oxide with two carbon-oxygen double bonds and one carbon-oxygen single bond; (e,f) Structure (d) adsorbed with hydrogen on the upper and lower side of the suspended oxygen atom, respectively

圖3(a1, b1)顯示結構(a, b)碳氧相互作用主要來自于碳和氧的p軌道電子相互作用。圖3(c1)顯示結構(c)的碳氧相互作用同樣來自于p軌道電子, 但進一步的氧軌道分析顯示其相互作用主要來源于形成碳氧雙鍵的17號原子的p軌道, 而碳氧單鍵中的氧原子貢獻基本為零。顯然, 在此結構中碳氧雙鍵對帶隙的影響強于碳氧單鍵。圖3(d1)說明(d)結構中氧原子的p軌道電子對帶隙的貢獻明顯增大, 且主要貢獻來源于兩個碳氧雙鍵中的16、17號原子。結合bader電荷分析表明, 這種作用主要來源于兩個碳氧雙鍵, 而處于懸掛鍵位置的18號氧原子對帶隙也有貢獻但弱于碳氧雙鍵。圖3(e1, f1)說明, 對于不存在氧原子懸掛鍵的結構, 被鈍化的3號氧原子的p軌道在費米能級附近為零, 因此對帶隙無影響。以上分析表明, 對于(d)結構氧化石墨烯參與的水裂解或析氫過程來說, 氧原子的p軌道懸掛鍵起著重要作用。

2.3 光學性質(zhì)

根據(jù)光吸收譜公式[4]

計算得到文中各結構的光學吸收譜如圖4所示。(6)式中ε1、ε2分別是介電函數(shù)的實部和虛部, ω是光子的頻率。

(a) Graphene; (b) Graphene oxide adsorbed with hydroxyl; (c) Graphene oxide with single substitution epoxy bond; (d) Graphene oxide with carbon oxygen double bond and sp3hybrid epoxy bond; (e) Graphene oxide with two carbon-oxygen double bonds and one carbon-oxygen single bond; (f, g) Structure (d) adsorbed with hydrogen on the upper and lower side of the suspended oxygen atom, respectively

圖4(a)為石墨烯在三個坐標軸方向的吸收光譜, 可以看出在方向基本一致, 表現(xiàn)為各向同性, 在z軸方向吸收系數(shù)較低且變化趨勢平緩。從圖4(b~g)可以看出不同的單點缺陷氧化石墨烯結構均表現(xiàn)出光學吸收的各向異性, 且在可見光區(qū)吸收系數(shù)相對石墨烯增強;軸方向在紫外區(qū)的吸收系數(shù)增加明顯, 表明帶隙值有所增加, 與能帶結構的計算結果一致。其中, 圖4(c)為圖1中(b)結構在軸方向的吸收圖譜, 明顯相對其它氧化石墨烯結構的吸收較低, 可能是為sp2雜化所致。圖4(d, e)為結構(c)和(d)的光學吸收譜, 它們在方向的吸收均明顯強于圖4(b)結構。結合前文中的鍵長和電荷密度分析, 可知是由于碳氧雙鍵在其中起關鍵作用, 且圖4(d)結構的吸收系數(shù)還有碳氧單鍵中氧原子的懸掛鍵貢獻。圖4(f, g)為氫原子鈍化后的結構的光學吸收譜, 它們基本保持一致, 微小差異來源于結構的細微差別。其吸收系數(shù)較圖4(c)結構高是由于碳氧雙鍵數(shù)量增多。

綜上可知, 石墨烯氧化后表現(xiàn)為光學吸收的各向異性, 吸收峰藍移且在紫外–可見光區(qū)吸收增強, 提高了在可見光區(qū)的光催化活性。包含sp3雜化形式的結構吸收譜強于包含sp2雜化形式的結構, 且碳氧雙鍵和懸掛鍵對光譜吸收起到重要作用。

3 結論

本研究采用基于密度泛函理論的第一性原理方法, 在局域密度近似和廣義梯度近似下研究了單點缺陷下不同結構氧化石墨烯的電子結構和光學特性。研究結果表明文中的四種結構的氧化石墨烯均為力學穩(wěn)定結構, 其中包含不飽和氧原子的結構中存在的單氧懸掛鍵為實現(xiàn)催化制氫反應提供了可能。氧化石墨烯表現(xiàn)出半導體特性, 其中包含不飽和氧原子的結構表現(xiàn)為間接帶隙半導體, 其余結構為直接帶隙半導體, 且半導體的摻雜類型和帶隙值隨結構的不同而不同。各種結構氧化石墨烯的光學吸收譜均表現(xiàn)為各向異性, 且在z軸方向氧化石墨烯的吸收系數(shù)較石墨烯均有不同程度的提高。包含且sp3雜化形式的結構較包含sp2雜化形式的結構具有更高的吸收系數(shù), 且碳氧雙鍵和懸掛鍵對光譜吸收起到重要作用。

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First-principles Study on Electronic Structure and Optical Properties of Single Point Defect Graphene Oxide

LIN Qimin1, CUI Jiangong2, YAN Xin1, YUAN Xueguang1, CHEN Xiaoyu1, LU Qichao1, LUO Yanbin1, HUANG Xue3, ZHANG Xia1, REN Xiaomin1

(1. State Key Laboratory of Information Photonics & Optical Communications, Beijing University of Posts and Telecommunications, Beijing 100876, China; 2. State Key Laboratory of Dynamic Testing Technology, North University of China, Taiyuan 030051, China; 3. Beijing Computing Center, Beijing 100094, China)

In this study, the electronic structure and optical properties of graphene oxide in different structures with single point defect are studied under local density of states approximation and generalized gradient approximation by first-principles calculations based on the density functional theory. The results show that four models are mechanically stable, among which the oxide graphene containing unsaturated oxygen atoms shows an important application potential in water cracking and catalysis. The calculated band structures and partial-wave density of states show that the model containing unsaturated oxygen atoms exhibits indirect band gap, while other models exhibit direct band gap, and the doping type and band gap values vary with different models. The absorption spectrum of graphene oxide is anisotropic, and the absorption edge moves to the near-UV and visible region in the direction perpendicular to the plane. The optical absorption coefficient containing sp3hybrid is slightly higher than that containing sp2hybrid, suggesting that the carbon-oxygen double bond and hanging bond have important influence on the absorption spectrum.

first-principles calculation; graphene oxide; optical property; band; absorbance

O649

A

1000-324X(2020)10-1117-06

10.15541/jim20190588

2019-11-20;

2019-12-09

國家自然科學基金(61774021, 61911530133, 61935003); 信息光子學與光通信國家重點實驗室(北京郵電大學)自主研究課題(IPOC2019ZT07); 山西省青年科技研究基金(201801D221198); 山西省高等學校科技創(chuàng)新項目(2019L0541); 中央高?；究蒲袠I(yè)務費(2018XKJC05) National Natural Science Foundation of China (61774021, 61911530133, 61935003); The Fund of State Key Laboratory of Information Photonics and Optical Communications (Beijing University of Posts and Telecommunications) (IPOC2019ZT07); Natural Science Foundation of Shanxi (201801D221198); STIP (2019L0541); Fundamental Research Business Expenses of Central Universities (2018XKJC05)

林啟民, 男, 博士研究生. E-mail: lqm@bupt.edu.cnLIN Qimin, male, PhD candidate. E-mail: lqm@bupt.edu.cn

袁學光, 講師. E-mail: yuanxg@bupt.edu.cn; 張霞, 教授. E-mail: xzhang@bupt.edu.cn YUAN Xueguang, lecturer. E-mail: yuanxg@bupt.edu.cn; ZHANG Xia, professor. E-mail: xzhang@bupt.edu.cn