王亞楠, 李華, 王正坤, 厲青峰, 練晨, 何鑫

擴(kuò)散應(yīng)力誘導(dǎo)的鋰離子電池失效機(jī)理研究進(jìn)展

王亞楠1,2,3, 李華1,2,3, 王正坤1, 厲青峰1, 練晨1, 何鑫1

(山東大學(xué)1. 機(jī)械工程學(xué)院; 2. 高效潔凈機(jī)械制造教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室; 3. 機(jī)械工程國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心, 濟(jì)南 250061)

在鋰離子電池的充放電過(guò)程中, 由鋰離子擴(kuò)散過(guò)程產(chǎn)生的濃度梯度和活性材料鋰化膨脹產(chǎn)生的變形會(huì)導(dǎo)致擴(kuò)散應(yīng)力。過(guò)大的擴(kuò)散應(yīng)力會(huì)造成活性顆粒的破裂、活性顆粒之間的分離、活性層的斷裂以及活性層與集流體的分層等多種力學(xué)失效形式, 并最終導(dǎo)致電池出現(xiàn)容量衰減、阻抗上升和壽命縮短等一系列失效現(xiàn)象。因此擴(kuò)散應(yīng)力及其誘導(dǎo)的鋰離子電池失效機(jī)理已經(jīng)成為鋰離子電池研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一, 具有重要的理論研究意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。本文嘗試從活性顆粒、活性電極、半電池、電池單元和電池單體等不同尺度, 綜述近年來(lái)與擴(kuò)散應(yīng)力誘導(dǎo)的鋰離子電池失效機(jī)理相關(guān)的研究進(jìn)展, 介紹各尺度下擴(kuò)散應(yīng)力的產(chǎn)生機(jī)制和研究手段, 分析擴(kuò)散應(yīng)力對(duì)電池力學(xué)和電化學(xué)性能的影響規(guī)律, 梳理和總結(jié)擴(kuò)散應(yīng)力的影響因素, 最后對(duì)該領(lǐng)域今后的研究方向與發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

鋰離子電池; 擴(kuò)散應(yīng)力; 失效機(jī)理; 多物理場(chǎng)耦合模型; 綜述

與鎳氫電池、鎳鎘電池和鉛酸電池等二次儲(chǔ)能電池類型相比, 鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn), 已成為目前純電動(dòng)和混合動(dòng)力等新能源汽車的首選電池類型。為了滿足對(duì)新能源汽車動(dòng)力性、經(jīng)濟(jì)性、安全性、續(xù)航里程、充電速度等方面越來(lái)越高的要求, 鋰離子電池需要具有更高的容量、更大的功率、更低的價(jià)格、更長(zhǎng)的壽命以及更好的安全性。但是, 商業(yè)化的鋰離子電池在生產(chǎn)、儲(chǔ)存和使用過(guò)程中經(jīng)常出現(xiàn)各種類型的失效現(xiàn)象, 如容量衰減、壽命縮短、內(nèi)阻增加、電壓降低、倍率下降、自放電、析鋰、產(chǎn)氣、內(nèi)短路、熱失控等, 而電池單體的失效會(huì)影響電池模組乃至整個(gè)電池系統(tǒng)的電化學(xué)性能、一致性、可靠性和壽命, 甚至導(dǎo)致嚴(yán)重的安全問(wèn)題。因此, 對(duì)鋰離子電池失效機(jī)理的研究具有重要意義。

造成鋰離子電池失效的原因很多, 并且有些非常復(fù)雜[1]。而在鋰離子電池的各種失效現(xiàn)象中, 有相當(dāng)一部分是由電池內(nèi)部產(chǎn)生的擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力(簡(jiǎn)稱擴(kuò)散應(yīng)力)直接或間接導(dǎo)致的[2]。過(guò)大的擴(kuò)散應(yīng)力會(huì)造成活性顆粒的開裂、破碎甚至粉化, 活性顆粒之間的分離, 活性層的開裂和斷裂, 活性層與集流體的分層剝離等多種失效形式, 從而導(dǎo)致電池出現(xiàn)容量衰減、內(nèi)阻增加、倍率下降和壽命縮短等多種失效現(xiàn)象[3]。由此可見(jiàn), 擴(kuò)散應(yīng)力及其誘導(dǎo)的電化學(xué)性能的衰退對(duì)鋰離子電池的性能和壽命具有非常重要的影響。由擴(kuò)散應(yīng)力誘導(dǎo)的鋰離子電池的失效機(jī)理也是目前鋰離子電池研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一, 國(guó)內(nèi)外相關(guān)學(xué)者對(duì)該問(wèn)題進(jìn)行了大量的理論、實(shí)驗(yàn)和數(shù)值仿真等方面的研究工作。本文嘗試對(duì)近年來(lái)與擴(kuò)散應(yīng)力誘導(dǎo)的鋰離子電池失效機(jī)理有關(guān)的研究進(jìn)行介紹、歸納和總結(jié), 為今后更加全面和深入的分析與討論提供參考。

1 不同尺度下的擴(kuò)散應(yīng)力

鋰離子電池的擴(kuò)散應(yīng)力源于活性材料在鋰離子嵌入和脫出過(guò)程中產(chǎn)生的體積變化, 可以在活性顆粒、活性電極、半電池、電池單元和電池單體等不同尺度下產(chǎn)生(圖1)。一方面, 在鋰離子電池的充放電循環(huán)過(guò)程中, 大量的鋰離子嵌入/脫出活性材料, 使活性材料產(chǎn)生晶體結(jié)構(gòu)和晶格大小的變化以及晶相和非晶相之間的相變, 從而導(dǎo)致活性材料發(fā)生膨脹或收縮, 在相鄰顆粒、集流體和外部封裝等結(jié)構(gòu)的約束作用下產(chǎn)生擴(kuò)散應(yīng)力; 另一方面, 鋰離子在活性材料內(nèi)部的擴(kuò)散過(guò)程會(huì)導(dǎo)致濃度梯度, 不同位置的不均勻鋰濃度會(huì)造成活性材料的不均勻變形, 從而也在相應(yīng)位置產(chǎn)生擴(kuò)散應(yīng)力。不同尺度下產(chǎn)生的擴(kuò)散應(yīng)力會(huì)誘導(dǎo)對(duì)應(yīng)尺度下的失效形式, 并導(dǎo)致電池整體性能降低和壽命縮短。

在活性顆粒和活性電極等微觀和介觀尺度下, 目前還很難直接進(jìn)行擴(kuò)散應(yīng)力的測(cè)量, 研究手段通常以理論建模和數(shù)值仿真為主; 而在半電池、電池單元和電池單體等介觀和宏觀尺度下, 已經(jīng)有比較成熟的測(cè)量手段, 可以采用實(shí)驗(yàn)或數(shù)值仿真技術(shù)進(jìn)行擴(kuò)散應(yīng)力的研究。實(shí)驗(yàn)測(cè)量一般是對(duì)制備的半電池或全電池進(jìn)行電化學(xué)循環(huán), 并采用力學(xué)量傳感器或光學(xué)測(cè)試儀器測(cè)量電極或電池的應(yīng)力/力或應(yīng)變/變形, 同時(shí)監(jiān)測(cè)電池的容量、阻抗和循環(huán)壽命等性能的變化。數(shù)值仿真所采用的模型以有限元模型為主, 主要類型有電化學(xué)–機(jī)械耦合模型、電化學(xué)–熱–機(jī)械耦合模型和其他多物理場(chǎng)耦合模型等。通常需要先根據(jù)電化學(xué)模型計(jì)算出待求解區(qū)域的鋰濃度分布, 然后根據(jù)鋰濃度和電極材料的最大可嵌鋰濃度max計(jì)算不同位置處的局部荷電狀態(tài)(State of Charge, SOC)

圖1 鋰離子電池在不同尺度上產(chǎn)生的擴(kuò)散應(yīng)力

(a) Active particle[4]; (b) Active electrode[5]; (c) Half cell[6]; (d) Cell unit[7]; (e) Cell[8]

然后可以通過(guò)以下幾種方法獲取活性物質(zhì)在充放電時(shí)的體積變化(即應(yīng)變):

1)根據(jù)電極材料的體積變化率(Volume change ratio)隨SOC的變化關(guān)系得到不同位置的體積變化。如石墨材料的體積變化率與SOC的關(guān)系如圖2所示[9]。

2)根據(jù)電極材料的鋰化膨脹系數(shù)計(jì)算出不同位置的體積變化[10]:

3)根據(jù)電極材料的偏摩爾體積計(jì)算不同位置的體積變化[11]:

最后根據(jù)體積變化和電極材料的力學(xué)參數(shù)(如彈性模量和泊松比)求解不同位置的擴(kuò)散應(yīng)力。通過(guò)研究擴(kuò)散應(yīng)力與電化學(xué)性能的相互作用關(guān)系, 尋找改善電池性能的方法, 如容量、壽命、阻抗、倍率等; 或通過(guò)研究擴(kuò)散應(yīng)力的影響因素, 尋找降低應(yīng)力水平的措施。

圖2 石墨材料的體積變化率與SOC的關(guān)系[9]

2 活性顆粒尺度下的擴(kuò)散應(yīng)力

當(dāng)鋰離子嵌入活性顆粒時(shí), 會(huì)與活性材料及在此等候的電子發(fā)生電化學(xué)反應(yīng), 導(dǎo)致活性材料鋰化膨脹, 同時(shí)在活性顆粒中產(chǎn)生濃度梯度; 活性顆粒外部材料的膨脹受到內(nèi)部材料的約束產(chǎn)生徑向拉應(yīng)力和切向壓應(yīng)力; 而內(nèi)部未鋰化區(qū)域未發(fā)生膨脹, 受到外部膨脹區(qū)域的拉伸產(chǎn)生徑向拉應(yīng)力和切向拉應(yīng)力(圖3(a))[12]。當(dāng)鋰離子離開活性顆粒時(shí), 外部鋰化區(qū)域的鋰離子最先流失, 導(dǎo)致活性材料脫鋰收縮; 活性顆粒外部材料的收縮受到內(nèi)部材料的約束產(chǎn)生徑向壓應(yīng)力和切向拉應(yīng)力; 而內(nèi)部未脫鋰區(qū)域未發(fā)生收縮, 受到外部收縮區(qū)域的擠壓產(chǎn)生徑向壓應(yīng)力和切向壓應(yīng)力(圖3(b))[12]。當(dāng)擴(kuò)散應(yīng)力超過(guò)活性材料的強(qiáng)度極限時(shí), 活性顆粒會(huì)產(chǎn)生開裂、破碎、粉化等多種形式的力學(xué)損傷[13]。由于常見(jiàn)活性材料的拉伸強(qiáng)度極限遠(yuǎn)小于壓縮強(qiáng)度極限, 因此當(dāng)擴(kuò)散應(yīng)力為拉應(yīng)力時(shí), 往往更容易造成顆粒的損傷。

活性顆粒尺度下與擴(kuò)散應(yīng)力有關(guān)的研究主要是通過(guò)建立活性顆粒的多物理場(chǎng)耦合模型, 獲取活性顆粒內(nèi)部的鋰濃度分布和擴(kuò)散應(yīng)力分布, 以及活性顆粒的結(jié)構(gòu)、材料參數(shù)及電化學(xué)性能與擴(kuò)散應(yīng)力之間的關(guān)系, 最終從力學(xué)的角度定性/定量地給出活性顆粒的設(shè)計(jì)和優(yōu)化方法。還有一些學(xué)者研究了位錯(cuò)、預(yù)鋰化、相分離、粘結(jié)劑、外部約束、表面包覆和充放電策略等因素對(duì)活性顆粒中擴(kuò)散應(yīng)力的影響。

2.1 單顆粒模型

在充放電過(guò)程中, 活性顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散應(yīng)力水平受到多種因素影響。如果能夠改變這些因素, 就有可能降低擴(kuò)散應(yīng)力, 減少活性顆粒的力學(xué)損傷, 從而達(dá)到延長(zhǎng)電池使用壽命的目的。

活性顆粒的尺寸和形狀都會(huì)影響擴(kuò)散應(yīng)力。Liu等[14]通過(guò)透射電鏡(TEM)實(shí)驗(yàn)觀察了球形硅顆粒的鋰化過(guò)程, 發(fā)現(xiàn)在2 V的充電電壓下, 鋰離子從外部電解質(zhì)流入硅顆粒中, 形成鋰化外層并導(dǎo)致顆粒發(fā)生膨脹(圖4)。當(dāng)顆粒直徑小于150 nm時(shí), 顆粒在鋰化時(shí)表面不會(huì)發(fā)生開裂; 當(dāng)顆粒直徑大于150 nm時(shí), 隨著鋰化外層的不斷膨脹, 顆粒表面先發(fā)生開裂, 并最終發(fā)生破碎。Hu等[15]根據(jù)斷裂力學(xué)推導(dǎo)了具有預(yù)裂紋的磷酸鐵鋰顆粒不發(fā)生裂紋擴(kuò)展的臨界尺寸critical:

圖3 活性顆粒中的徑向應(yīng)力和切向應(yīng)力[12]

(a) Lithiation process; (b) Delithiation process

圖4 球形硅顆粒的鋰化過(guò)程[14]

(a) Initial state; (b) Outer layer expansion and surface cracking of the particle during lithiation

其中,為表面能,max為與邊界有關(guān)的最大無(wú)量綱系數(shù),為彈性模量,m為失配應(yīng)變。當(dāng)顆粒的特征尺寸低于臨界尺寸critical時(shí), 即使顆粒存在預(yù)裂紋也不會(huì)發(fā)生斷裂。該結(jié)論適用于不同形狀的顆粒。 Zhu等[16]分別建立了橢球形顆粒和球形顆粒的電化學(xué)–機(jī)械耦合模型, 研究了充放電時(shí)初始缺陷在兩種顆粒中造成的裂紋擴(kuò)展情況。對(duì)于球形顆粒, 電流密度越大, 顆粒直徑越大, 最大主應(yīng)力就越高, 顆粒初始缺陷造成的裂紋擴(kuò)展就越嚴(yán)重; 對(duì)于橢球形顆粒, 當(dāng)顆粒縱橫比為1.5 : 1時(shí)最大主應(yīng)力最高, 顆粒初始缺陷造成的裂紋擴(kuò)展最嚴(yán)重。Purkayastha等[17]對(duì)比了立方形顆粒和球形顆粒在鋰化和脫鋰過(guò)程中的擴(kuò)散應(yīng)力分布, 發(fā)現(xiàn)在脫鋰過(guò)程中, 立方形顆粒的最大主應(yīng)力位于顆粒表面的棱邊中點(diǎn), 最大主應(yīng)力的值高于球形顆粒表面的最大主應(yīng)力; 而在鋰化過(guò)程中, 立方形顆粒的最大主應(yīng)力位于顆粒中心, 最大主應(yīng)力的值與球形顆粒中心幾乎相同?？傮w來(lái)看, 與橢球形和立方形的顆粒相比, 球形顆粒中的擴(kuò)散應(yīng)力水平較低, 更不容易在循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生裂紋。

空心顆粒結(jié)構(gòu)的比表面積大、質(zhì)量輕、單位體積負(fù)載量大, 物質(zhì)傳輸路徑短, 在鋰離子電池領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。Deluca等[18]分別建立了實(shí)心球形顆粒和空心球形顆粒的電化學(xué)–機(jī)械耦合模型, 發(fā)現(xiàn)在相同條件下的鋰化過(guò)程中, 空心球形顆粒中的擴(kuò)散應(yīng)力水平遠(yuǎn)小于實(shí)心球形顆粒。陳等[19]研究了空心球形顆粒中的擴(kuò)散應(yīng)力分布, 計(jì)算結(jié)果表明鋰化過(guò)程中顆粒內(nèi)表面和外表面附近的切向應(yīng)力較高, 而顆粒中間區(qū)域的徑向應(yīng)力較高。Li等[20]通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)空心球形硅顆粒的內(nèi)、外表面的鋰濃度比越大, 顆粒內(nèi)部的徑向應(yīng)力和切向應(yīng)力就越大; 內(nèi)、外表面的塑性變形可以有效降低不同鋰化時(shí)刻下的徑向應(yīng)力和切向應(yīng)力。

由于不同活性材料的鋰化膨脹系數(shù)和材料力學(xué)參數(shù)不同, 因此活性顆粒的材料性質(zhì)也對(duì)擴(kuò)散應(yīng)力具有重要影響。Zhang等[10]發(fā)現(xiàn)在恒定的外部鋰濃度下, 球形顆粒徑向和切向的鋰化膨脹系數(shù)比越大, 顆粒內(nèi)部的徑向和切向應(yīng)力越小。Zhao等[21]研究了活性材料的塑性變形對(duì)球形顆粒擴(kuò)散應(yīng)力的影響, 發(fā)現(xiàn)徑向塑性變形大于切向塑性變形的活性材料更利于降低顆粒在鋰化過(guò)程中的徑向和切向應(yīng)力。Li等[22]研究了應(yīng)變率對(duì)球形硅顆粒中擴(kuò)散應(yīng)力的影響, 發(fā)現(xiàn)與未考慮應(yīng)變率相比, 考慮應(yīng)變率后切向應(yīng)力和徑向應(yīng)力水平均降低了, 并且電流密度越大, 應(yīng)變率對(duì)徑向應(yīng)力和切向應(yīng)力的影響越大。

納米線顆粒和納米管顆粒是目前極具應(yīng)用前景的一類活性顆粒類型。這類顆粒通常為直徑較小的細(xì)長(zhǎng)線狀或管狀結(jié)構(gòu), 很容易發(fā)生斷裂。Ma等[23]通過(guò)電化學(xué)–機(jī)械耦合模型研究了納米線顆粒中的擴(kuò)散應(yīng)力分布情況(圖5(a))。在鋰化過(guò)程中, 從顆粒中心到顆粒表面, 徑向應(yīng)力從最大值逐漸減小到0且始終為拉應(yīng)力; 切向應(yīng)力從最大拉應(yīng)力逐漸減小到0, 然后轉(zhuǎn)變?yōu)閴簯?yīng)力且不斷增大; 軸向應(yīng)力始終為壓應(yīng)力且不斷增大。Ryu等[24]研究了具有預(yù)裂紋的硅納米線顆粒的裂紋擴(kuò)展現(xiàn)象, 發(fā)現(xiàn)在鋰化前期和脫鋰后期顆粒的能量釋放率最大, 可能造成嚴(yán)重的裂紋擴(kuò)展而導(dǎo)致顆粒斷裂; 減小顆粒的直徑能夠有效抑制裂紋擴(kuò)展。Hardin等[25]建立了具有初始分層缺陷的硅納米線顆粒的模型(圖5(b)), 計(jì)算結(jié)果表明材料的屈服強(qiáng)度越小、顆粒的縱橫比和半徑越小, 鋰化過(guò)程中的最大能量釋放速率就越小, 可以減輕顆粒與集流體的分層現(xiàn)象。Lee等[26]通過(guò)掃描電鏡(SEM)和仿真計(jì)算研究了受到機(jī)械夾持的硅納米線顆粒的鋰化過(guò)程(圖5(c)), 發(fā)現(xiàn)機(jī)械夾持可以限制顆粒的鋰化膨脹并在顆粒內(nèi)部引起壓應(yīng)力; 該壓應(yīng)力降低了鋰化過(guò)程中的最大拉應(yīng)力, 從而增強(qiáng)了顆粒的抗斷裂能力。Chen等[11]根據(jù)應(yīng)變能理論推導(dǎo)了恒流充電條件下納米線顆粒不發(fā)生斷裂的臨界半徑:

圖5 (a)納米線顆粒及其鋰化過(guò)程[23]; (b)具有初始分層缺陷的納米線顆粒的初始狀態(tài)和鋰化膨脹狀態(tài)[25]; (c)受到機(jī)械夾持的納米線顆粒的初始狀態(tài)和鋰化膨脹狀態(tài)[26]

其中,max為顆粒中的最大鋰濃度,為偏摩爾體積,為鋰擴(kuò)散系數(shù),為彈性模量,為泊松比,0為充電倍率,為斷裂能,為與裂紋長(zhǎng)度和時(shí)間有關(guān)的無(wú)量綱系數(shù)。此外, 部分學(xué)者還研究了預(yù)鋰化[27]、偏摩爾體積[28]、介質(zhì)膨脹速率[29]、鋰擴(kuò)散系數(shù)的鋰離子濃度依賴性[30]、彈性模量及其鋰離子濃度依賴性[30]等參數(shù)對(duì)納米線或納米管顆粒中擴(kuò)散應(yīng)力的影響。

采用特定材料對(duì)活性顆粒進(jìn)行包覆可以提高活性顆粒的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性等, 已經(jīng)在鋰離子電池領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。碳材料具有良好的導(dǎo)電性和力學(xué)性能, 成本較低, 是目前最常用的包覆材料之一。Hao等[31]建立了碳包覆的實(shí)心球顆粒的電化學(xué)–機(jī)械耦合模型(圖6(a)), 發(fā)現(xiàn)碳包覆外殼可以有效降低活性顆粒內(nèi)核的徑向拉應(yīng)力和切向拉應(yīng)力。孫等[32]進(jìn)一步對(duì)比了碳包覆的實(shí)心球顆粒和空心球顆粒, 發(fā)現(xiàn)在鋰化和脫鋰過(guò)程中, 碳包覆的空心球顆粒中的鋰離子濃度分布比實(shí)心球顆粒更均勻, 因而擴(kuò)散應(yīng)力水平也更低(圖6(b))。Hao等[33]研究了碳包覆外殼對(duì)納米管顆粒中擴(kuò)散應(yīng)力的影響(圖6(c)), 發(fā)現(xiàn)較薄的碳?xì)つ軌蚪档弯嚮兔撲囘^(guò)程中顆粒內(nèi)表面的切向拉應(yīng)力, 但增大了脫鋰過(guò)程中碳?xì)?nèi)的切向拉應(yīng)力, 因此碳?xì)さ暮穸葢?yīng)當(dāng)取適中的值。除此以外, Zhao等[34]研究了包覆硅納米管顆粒的氧化鋁外殼中的擴(kuò)散應(yīng)力, 發(fā)現(xiàn)外殼厚度越薄, 外殼與硅核發(fā)生界面脫離的概率越小, 但外殼發(fā)生斷裂的概率越大。

根據(jù)活性材料在鋰脫嵌過(guò)程中是否發(fā)生相分離, 活性顆粒的鋰脫嵌可分為單相脫嵌機(jī)制和雙相脫嵌機(jī)制。對(duì)于雙相脫嵌機(jī)制材料(如磷酸鐵鋰等), 鋰化相和未鋰化相之間存在明顯的相界面, 在相界面處鋰濃度梯度急劇變化; 對(duì)于單相脫嵌機(jī)制材料(如石墨等), 從活性顆粒中心到表面的鋰濃度是連續(xù)變化的。Deshpande等[35]研究了雙相脫嵌機(jī)制的球形顆粒在脫鋰過(guò)程中的擴(kuò)散應(yīng)力(圖7(a)), 發(fā)現(xiàn)切向應(yīng)力會(huì)在相界面處發(fā)生急劇變化; 鋰化相和未鋰化相的鋰離子平衡濃度比和彈性模量比越大, 相界面處的切向應(yīng)力變化越大, 顆粒越容易在相界面處發(fā)生分離。Drozdov等[36]研究了雙相脫嵌機(jī)制的球形顆粒在鋰化過(guò)程中的擴(kuò)散應(yīng)力, 結(jié)果表明顆粒表面的切向應(yīng)力在鋰化初始階段先從0增加到最大壓應(yīng)力, 然后逐漸減小到0并轉(zhuǎn)變?yōu)槔瓚?yīng)力(圖7(b)), 因而在鋰化結(jié)束時(shí)更容易發(fā)生表面破裂。Huang等[37]通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)在不完全放電后的短時(shí)間內(nèi)再次充電后, 單相脫嵌機(jī)制的球形顆粒外層的切向應(yīng)力仍然為壓應(yīng)力, 而雙相脫嵌機(jī)制的球形顆粒外層出現(xiàn)較大的切向拉應(yīng)力, 因而易于產(chǎn)生裂紋?？傮w來(lái)說(shuō), 雙向脫嵌機(jī)制的活性顆粒中更容易存在拉應(yīng)力或較高的應(yīng)力梯度。

圖6 (a)具有碳包覆外殼的實(shí)心球顆粒[31]; (b)碳包覆的實(shí)心球顆粒與空心球顆粒在鋰化過(guò)程中的鋰濃度分布[32]; (c)具有碳包覆外殼的的納米管顆粒[33]

圖7 (a)雙相脫嵌機(jī)制的球形顆粒的脫鋰過(guò)程[35]; (b)雙相脫嵌機(jī)制的球形顆粒鋰化過(guò)程中的表面切向應(yīng)力[36], 其中空心圓, 實(shí)心圓, 星號(hào)和星形分別代表顆粒的初始無(wú)量綱尺 寸為0.01, 0.1, 1.0和10.0; (c)臨界尺寸L與放電倍率的關(guān) 系[42]

位錯(cuò)是由原子的局部不規(guī)則排列造成的晶體材料內(nèi)部的微觀缺陷。在外力作用下, 位錯(cuò)會(huì)發(fā)生移動(dòng)并導(dǎo)致宏觀變形, 從而影響材料的力學(xué)性能。Liu等[38]通過(guò)實(shí)心球顆粒的電化學(xué)–機(jī)械耦合模型研究位錯(cuò)對(duì)充電過(guò)程中擴(kuò)散應(yīng)力的影響, 發(fā)現(xiàn)與沒(méi)有考慮位錯(cuò)相比, 考慮了材料位錯(cuò)的活性顆粒內(nèi)部的切向拉應(yīng)力和徑向拉應(yīng)力都較小。魏等[39]也得到了類似的結(jié)論。Zhu等[40]和Li等[41]還分別研究了位錯(cuò)對(duì)空心球顆粒和納米線顆粒中擴(kuò)散應(yīng)力的影響?？傮w來(lái)說(shuō), 由于位錯(cuò)產(chǎn)生的移動(dòng)可以消耗一部分彈性應(yīng)變能, 減小鋰化引起的彈性膨脹, 因此有助于降低顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散應(yīng)力。

充放電的倍率和策略會(huì)影響活性顆粒中的鋰濃度及分布, 從而影響擴(kuò)散應(yīng)力。Zhao等[42]研究了放電倍率對(duì)鈷酸鋰顆粒中擴(kuò)散應(yīng)力的影響, 發(fā)現(xiàn)放電倍率越高, 顆粒中的鋰濃度分布越不均勻, 擴(kuò)散應(yīng)力也越大; 并通過(guò)仿真計(jì)算得到了放電倍率與顆粒不發(fā)生破裂的臨界尺寸的關(guān)系(圖7(c))。Lu等[43]計(jì)算了恒流–恒壓(CC-CV)充電策略對(duì)擴(kuò)散應(yīng)力的影響, 發(fā)現(xiàn)充電電流越大, 恒流–恒壓的切換時(shí)刻越早, 充電過(guò)程中的最大應(yīng)力越高。而趙等[44]研究了CC-CV充電策略中恒流階段和恒壓階段的充電中斷對(duì)擴(kuò)散應(yīng)力的影響, 發(fā)現(xiàn)充電中斷的持續(xù)時(shí)間越長(zhǎng), 充電中斷引起的應(yīng)力漲落越劇烈。Li等[4]結(jié)合恒流和恒壓充放電的特點(diǎn)提出了恒流充電–恒壓充電–恒流放電–恒壓放電的四階段充、放電策略, 可以有效降低整個(gè)充、放電過(guò)程中球形硅顆粒內(nèi)部的平均擴(kuò)散應(yīng)力。

表1總結(jié)了單顆粒模型中影響擴(kuò)散應(yīng)力的因素。

2.2 多顆粒模型

在多孔復(fù)合電極中, 活性顆粒通常緊密地排列在一起, 粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑分布在顆粒之間的間隙中。在充放電過(guò)程中, 鋰離子擴(kuò)散引起的濃度梯度導(dǎo)致活性顆粒內(nèi)部產(chǎn)生擴(kuò)散應(yīng)力; 由于受到周圍相鄰顆粒、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑和集流體等材料的外部約束, 活性顆粒在鋰化和脫鋰過(guò)程中的體積膨脹和收縮也會(huì)導(dǎo)致內(nèi)部產(chǎn)生擴(kuò)散應(yīng)力。通過(guò)多顆粒模型可以研究多孔電極內(nèi)部擴(kuò)散應(yīng)力的分布和演變情況, 以及不同因素對(duì)擴(kuò)散應(yīng)力的影響規(guī)律。

Kim等[45]通過(guò)多顆粒電化學(xué)–機(jī)械耦合模型研究鋰化過(guò)程中磷酸鐵鋰球形顆粒的擴(kuò)散應(yīng)力及其影響因素, 發(fā)現(xiàn)較小的顆粒直徑和放電倍率有助于降低顆粒內(nèi)部和表面的擴(kuò)散應(yīng)力。Ji等[46-47]進(jìn)一步 考慮電極中活性顆粒的尺寸分散性; 發(fā)現(xiàn)充放電時(shí)在多顆粒結(jié)構(gòu)的電極內(nèi)部均存在不均勻分布的鋰濃度(圖8(a)), 進(jìn)而導(dǎo)致不均勻分布的擴(kuò)散應(yīng)力場(chǎng); 減小活性顆粒的直徑和尺寸分散性可以降低顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散應(yīng)力, 并使多孔電極中擴(kuò)散應(yīng)力的分布更均勻。但是, 這類多顆粒模型的結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單, 沒(méi)有考慮粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑和相鄰顆粒等外部約束對(duì)擴(kuò)散應(yīng)力的影響。

表1 單顆粒模型中影響擴(kuò)散應(yīng)力的因素

圖8 (a)放電深度為60%時(shí)多顆粒模型中的鋰濃度分布[46-47]; (b)考慮均勻基質(zhì)的多顆粒模型及單顆粒–基質(zhì)的代表性單元[48]; (c)考慮均勻基質(zhì)的多顆粒–基質(zhì)的電極結(jié)構(gòu)及1C放電時(shí)活性顆粒的擴(kuò)散應(yīng)力分布[50]

部分學(xué)者將粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑簡(jiǎn)化為包裹活性顆粒的均勻基質(zhì)材料, 考慮了它們對(duì)多顆粒模型中擴(kuò)散應(yīng)力的影響。Dimitrijevic等[48]以單個(gè)球形顆粒與基質(zhì)材料組成的代表性單元(RVE)為研究對(duì)象, 建立了考慮基質(zhì)結(jié)構(gòu)的硅錫復(fù)合材料多顆粒模型 (圖8(b)); 發(fā)現(xiàn)活性顆粒的半徑越大、活性顆粒之間的間距越小, 活性顆粒和基質(zhì)界面上的拉應(yīng)力就越大。Xu等[49]建立了由多個(gè)球形硅顆粒與基質(zhì)材料組成的模型, 結(jié)果表明基質(zhì)材料和顆粒材料的彈性模量比越大、顆粒之間的間距越小, 顆粒內(nèi)的擴(kuò)散應(yīng)力水平就越高。Mai等[50]將研究對(duì)象進(jìn)一步擴(kuò)展為更多的顆粒和基質(zhì)材料組成的結(jié)構(gòu), 建立了由磷酸鐵鋰球形顆粒和粘結(jié)劑基質(zhì)組成的多顆粒模型(圖8(c)); 發(fā)現(xiàn)顆粒和粘結(jié)劑中的最大Von Mises應(yīng)力均隨著鋰化時(shí)間的延長(zhǎng)和粘結(jié)劑彈性模量的增加而增大。

在有些多顆粒模型中, 粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑與實(shí)際結(jié)構(gòu)和形狀更加接近。如Renganathan等[51]建立了具有球形和橢球形粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的石墨負(fù)極的多顆粒電化學(xué)–機(jī)械耦合模型, 發(fā)現(xiàn)放電倍率越大, 顆粒中的擴(kuò)散應(yīng)力越大; 負(fù)極的厚度和顆粒尺寸越小、孔隙率越大, 顆粒中的擴(kuò)散應(yīng)力就越小。Rahani等[52]研究了粘結(jié)劑對(duì)石墨負(fù)極擴(kuò)散應(yīng)力的影響, 計(jì)算結(jié)果表明粘結(jié)劑的屈服強(qiáng)度越小、含量越低, 各顆粒中的平均應(yīng)力就越小; 采用殼狀粘結(jié)劑的各顆粒中的平均應(yīng)力小于采用橋狀粘結(jié)劑的顆粒?？傮w來(lái)說(shuō), 較小的顆粒直徑、較大的顆粒間距、較一致的顆粒尺寸、較小的基質(zhì)彈性模量和較低的放電倍率都有助于降低顆粒中的擴(kuò)散應(yīng)力。

在上述模型中, 活性顆粒都是抽象得到的規(guī)則形狀, 然而在實(shí)際情況中, 活性顆粒的形狀通常并不規(guī)則。借助三維掃描技術(shù)可以獲取電極的實(shí)際微觀結(jié)構(gòu), 從而重建與實(shí)際情況更加吻合的多顆粒模型。Mendoza等[53]根據(jù)X射線斷層掃描得到的鈷酸鋰正極的三維微結(jié)構(gòu), 建立了多顆粒電化學(xué)–機(jī)械耦合模型(圖9(a)), 通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)電極中的平均Von Mises應(yīng)力隨著充電時(shí)間的延長(zhǎng)而線性增大; 顆粒表面的粘結(jié)劑能夠顯著降低顆粒內(nèi)部的拉應(yīng)力, 甚至將部分區(qū)域的拉應(yīng)力轉(zhuǎn)變?yōu)閴簯?yīng)力, 使顆粒更不容易破裂。Wu等[54]采用同樣的方法掃描得到了NMC111正極(NMC指三元復(fù)合正極材料LiNiMnCoO2, 其中++=1, 111指鎳、錳、鈷三種元素的配比, 即::=1 : 1 : 1)的模型, 并研究了電極內(nèi)部的擴(kuò)散應(yīng)力分布情況(圖9(b))。結(jié)果表明與導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)分離的活性顆粒由于沒(méi)有鋰離子嵌入, 因此幾乎沒(méi)有擴(kuò)散應(yīng)力(Case A); 最大擴(kuò)散應(yīng)力出現(xiàn)在顆粒之間相互連接的狹小區(qū)域(Case B), 容易導(dǎo)致顆粒的斷裂; 在顆粒之間沒(méi)有相互連接的自由表面附近(Case C), 顆粒表面的擴(kuò)散應(yīng)力大于顆粒內(nèi)部。

3 活性電極尺度下的擴(kuò)散應(yīng)力

鋰離子電池的正/負(fù)極片通常由正/負(fù)極活性層和集流體構(gòu)成。其中活性層是由活性材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑等成分組成, 為多孔顆粒復(fù)合材料, 集流體為金屬薄片, 正極通常采用鋁箔, 負(fù)極通常采用銅箔。正/負(fù)極片被多孔的隔膜分隔, 電解液填充在隔膜與活性層的微孔內(nèi), 為電化學(xué)反應(yīng)輸運(yùn)鋰離子, 而集流體的作用是輸運(yùn)電子。在充放電循環(huán)中, 鋰離子在活性材料內(nèi)的擴(kuò)散會(huì)引起活性層的膨脹或收縮, 在集流體的約束作用下產(chǎn)生擴(kuò)散應(yīng)力; 同時(shí), 鋰離子的擴(kuò)散過(guò)程也會(huì)引起不均勻的濃度分布, 進(jìn)而導(dǎo)致不均勻的變形, 在活性材料內(nèi)部也會(huì)產(chǎn)生擴(kuò)散應(yīng)力。因此, 鋰離子在活性層中的擴(kuò)散和集流體對(duì)活性層的約束是活性電極尺度下產(chǎn)生擴(kuò)散應(yīng)力的主要原因, 活性材料的性質(zhì)、活性層的結(jié)構(gòu)以及集流體的厚度、彈性模量、塑性變形和預(yù)應(yīng)變等都會(huì)對(duì)擴(kuò)散應(yīng)力產(chǎn)生影響。

按照結(jié)構(gòu)的不同, 在活性電極尺度下與擴(kuò)散應(yīng)力有關(guān)的模型主要有電極單元、薄膜電極、雙層電極和對(duì)稱電極等, 其中電極單元是從活性層中提取的代表性微元, 薄膜電極僅由活性層組成, 雙層電極的集流體僅有一面涂抹活性層, 而對(duì)稱電極的集流體兩面都涂抹活性層。該尺度下與擴(kuò)散應(yīng)力有關(guān)的研究主要是通過(guò)將活性層簡(jiǎn)化為均質(zhì)材料, 建立電極單元、薄膜電極、雙層電極或?qū)ΨQ電極的多物理場(chǎng)耦合模型, 研究活性層、集流體、活性層–集流體界面等不同方面的因素對(duì)電極力學(xué)和電化學(xué)性能的影響。

3.1 電極單元和薄膜電極模型

電極單元模型通常是從電極的活性層中提取某個(gè)代表性微元, 并假設(shè)鋰離子在微元內(nèi)部擴(kuò)散而產(chǎn)生濃度梯度; 同時(shí)在微元外部施加約束條件, 以模擬周圍活性材料或集流體的約束作用。而薄膜電極模型通常提取一部分具有完整厚度的活性層作為研究對(duì)象, 鋰離子在活性層中擴(kuò)散而產(chǎn)生濃度梯度, 活性層的底面施加約束條件以模擬集流體的約束作用。齊等[55]通過(guò)電化學(xué)–機(jī)械耦合模型研究了圓柱形和平板形磷酸鐵鋰電極單元在鋰化過(guò)程中的擴(kuò)散應(yīng)力分布(圖10(a)), 發(fā)現(xiàn)鋰濃度均在鋰離子的擴(kuò)散方向上逐漸降低, 導(dǎo)致邊界處的擴(kuò)散應(yīng)力最小而遠(yuǎn)離邊界的擴(kuò)散應(yīng)力最大。Liu等[56]研究了硬幣形硅薄膜電極中的擴(kuò)散應(yīng)力分布及其影響因素(圖10(b)), 發(fā)現(xiàn)鋰化過(guò)程中的最大主應(yīng)力集中在側(cè)面以及靠近側(cè)面的頂面邊緣, 使這些地方的電極材料更容易發(fā)生斷裂。

活性材料的性質(zhì)和局部缺陷都會(huì)影響電極中的擴(kuò)散應(yīng)力。Gao等[57]通過(guò)建立具有外部約束和預(yù)裂紋的電極單元模型, 發(fā)現(xiàn)活性材料的塑性變形可以有效降低電極內(nèi)部的擴(kuò)散應(yīng)力水平, 從而提高電極的抗斷裂能力。因此應(yīng)當(dāng)盡量采用塑性較強(qiáng)的活性材料。Chen等[58]建立了考慮位錯(cuò)的硅薄膜電極的電化學(xué)–機(jī)械耦合模型(圖10(c)), 發(fā)現(xiàn)在恒壓和恒流充電的任何時(shí)刻, 位錯(cuò)都降低了電極中的拉應(yīng)力, 使電極更不易斷裂。Wu等[59]建立了錳酸鋰電極單元模型, 計(jì)算結(jié)果表明電極單元中存在的橢圓形的電化學(xué)惰性區(qū)(由局部缺陷形成的不參與任何電化學(xué)反應(yīng)的區(qū)域)會(huì)造成不均勻的擴(kuò)散應(yīng)力分布, 這一方面可能導(dǎo)致活性顆粒的開裂, 另一方面還可能導(dǎo)致粘結(jié)劑的失效和活性顆粒之間的分離。因而在生產(chǎn)時(shí)應(yīng)當(dāng)盡量減少活性材料的內(nèi)部缺陷。

3.2 雙層電極和對(duì)稱電極模型

將薄膜電極模型的約束條件替換為集流體, 可以得到雙層電極模型。在集流體的另一側(cè)表面上再增加一層活性層, 可以得到對(duì)稱電極模型。在雙層電極和對(duì)稱電極中, 擴(kuò)散應(yīng)力誘導(dǎo)的主要失效形式是活性層與集流體的分層和活性層的斷裂[60]。當(dāng)活性層–集流體界面的應(yīng)力差過(guò)大時(shí), 活性層與集流體會(huì)發(fā)生界面滑動(dòng)和分層等失效現(xiàn)象; 當(dāng)活性層自由表面的擴(kuò)散應(yīng)力過(guò)大時(shí), 會(huì)使活性層表面產(chǎn)生裂紋, 甚至造成活性層的斷裂。

由于集流體對(duì)活性層的約束作用, 集流體的彈性模量、塑性變形、厚度和預(yù)應(yīng)變等都會(huì)對(duì)電極中的擴(kuò)散應(yīng)力產(chǎn)生影響。Ji等[61]通過(guò)雙層電極模型發(fā)現(xiàn), 集流體和活性層的彈性模量比越小, 活性層–集流體界面上的應(yīng)力差和活性層自由表面上的擴(kuò)散應(yīng)力就越小。宋等[62]和Song等[63]分別建立了石墨活性層–銅集流體的雙層電極(圖11(a))和對(duì)稱電極(圖11(b))的電化學(xué)–機(jī)械耦合模型, 發(fā)現(xiàn)在充、放電過(guò)程中, 集流體的塑性變形可以減弱其對(duì)活性層的約束, 從而降低集流體和活性層中的擴(kuò)散應(yīng)力。Liu等[64]發(fā)現(xiàn)集流體的彈性模量和屈服極限越小, 界面的分層程度就越小, 這與Ji等和宋等的結(jié)論是一致的。此外, Liu等[65]和Hao等[66]還分別研究了集流體的厚度和預(yù)應(yīng)變對(duì)雙層電極中擴(kuò)散應(yīng)力的影響。總體來(lái)說(shuō), 較柔軟的、塑性較強(qiáng)的集流體更利于減小電極中的擴(kuò)散應(yīng)力, 降低電極的失效概率。

活性材料的性質(zhì)、組分和活性層的結(jié)構(gòu)也會(huì)影響電極中的擴(kuò)散應(yīng)力。Lu等[5]建立了錫雙層電極的電化學(xué)–機(jī)械耦合模型, 計(jì)算表明活性層的蠕變可以降低恒流充電時(shí)集流體和活性層中的擴(kuò)散應(yīng)力水平。Song等[67]研究了考慮單相脫嵌機(jī)制和雙相脫嵌機(jī)制的雙層電極中的擴(kuò)散應(yīng)力; 在充電時(shí)單相電極沿活性層厚度方向上的鋰濃度連續(xù)變化, 而雙相電極中的鋰濃度在相界面處急劇變化, 因而擴(kuò)散應(yīng)力更大, 也更容易斷裂。Li等[68]考慮了活性材料的應(yīng)變率, 發(fā)現(xiàn)硅雙層電極中的最大擴(kuò)散應(yīng)力始終發(fā)生在活性層和基底界面附近, 容易造成活性層和集流體的分層。He等[69]比較了石墨/硅活性層–銅集流體對(duì)稱電極中活性層彈性模量的鋰濃度依賴性(圖11(c))對(duì)擴(kuò)散應(yīng)力的影響。對(duì)于石墨活性層來(lái)說(shuō), 由于石墨材料的彈性模量隨鋰離子濃度的增大而增大, 活性層和集流體內(nèi)擴(kuò)散應(yīng)力的水平都更高; 對(duì)于硅活性層來(lái)說(shuō), 由于硅材料的彈性模量隨鋰離子濃度的增大而減小, 活性層和集流體內(nèi)的擴(kuò)散應(yīng)力的水平都更低。Liu等[70]發(fā)現(xiàn)在錫雙層電極的活性層中添加石墨烯不僅可以降低活性層自由表面的最大擴(kuò)散應(yīng)力, 還可以降低活性層–集流體界面上的應(yīng)力差。Zhang等[71]發(fā)現(xiàn)負(fù)指數(shù)梯度的活性層(活性材料的彈性模量在厚度方向呈負(fù)指數(shù)變化)對(duì)錳酸鋰對(duì)稱電極有三個(gè)作用, 首先可以降低活性層–集流體界面的應(yīng)力差, 減少活性層與集流體的分層和滑移; 其次可以降低活性層自由表面的最大壓應(yīng)力, 從而減少活性層自由表面的失效; 最后可以降低充電過(guò)程中的能量釋放速率, 減小電極發(fā)生斷裂的可能性。Lu等[72]研究了硬幣形雙層電極模型的界面分層現(xiàn)象, 結(jié)果表明較小的活性層直徑有助于降低充電末期的界面分層程度。

圖10 模型示意圖

(a) Cylindrical and plate electrode units[55]; (b) coin-shaped thin film silicon electrode[56]; (c) thin film silicon electrode considering dislocations[58]

圖11 (a)考慮集流體塑性變形的雙層電極的初始狀態(tài)和鋰化變形[62]; (b)石墨活性層和銅集流體組成的對(duì)稱電極模型[63]; (c)石墨和硅的彈性模量隨SOC的變化[69]

硅雙層電極在第一次電化學(xué)循環(huán)后可能發(fā)生開裂而形成一系列硅島, 這些硅島起初與集流體保持連接, 在多個(gè)循環(huán)后可能與集流體部分或完全分層, 進(jìn)而導(dǎo)致電池容量急劇下降。硅島與集流體的分層通常需要經(jīng)歷裂紋成核、裂紋擴(kuò)展和完全分層3個(gè)步驟。Pal等[73]建立了受到集流體約束的非晶硅島的電化學(xué)–機(jī)械耦合模型(圖12(a)), 發(fā)現(xiàn)硅島與集流體界面的分層首先發(fā)生在硅島的角部區(qū)域, 并隨著電化學(xué)循環(huán)的進(jìn)行逐漸向硅島的中心區(qū)域傳播。Haftbaradaran等[74]研究了預(yù)裂紋對(duì)受到基底約束的方形硅島的影響。發(fā)現(xiàn)當(dāng)中心位置沒(méi)有預(yù)裂紋時(shí), 方形硅島不可能在中心位置產(chǎn)生裂紋成核和裂紋擴(kuò)展現(xiàn)象; 但即使邊緣位置沒(méi)有預(yù)裂紋, 方形硅島也能在邊緣位置產(chǎn)生裂紋成核和裂紋擴(kuò)展現(xiàn)象。Yang等[75]通過(guò)原位掃描電鏡和仿真計(jì)算研究了具有不同初始缺陷的硅島雙層電極的斷裂過(guò)程, 發(fā)現(xiàn)硅島會(huì)在橢圓形初始缺陷的長(zhǎng)軸尖端附近發(fā)生斷裂, 這是由于此處的擴(kuò)散應(yīng)力最大; 橢圓形初始缺陷的長(zhǎng)、短軸的長(zhǎng)度比越大, 最大擴(kuò)散應(yīng)力越大, 硅島發(fā)生斷裂的時(shí)刻也越早(圖12(b))。總體來(lái)說(shuō), 為了減少硅島的裂紋擴(kuò)展, 需要預(yù)防初始缺陷, 尤其是硅島中心位置的缺陷以及線條形的缺陷。

圖12 (a)硅雙層電極發(fā)生開裂形成硅島(上), 以及受到集流體約束的硅島雙層電極模型(下)[73]; (b)具有初始缺陷的硅島雙層電極在鋰化后的擴(kuò)散應(yīng)力分布, 初始缺陷的長(zhǎng)、短軸的長(zhǎng)度比分別為0.2, 0.4, 0.6, 0.8和1[75]

4 半電池、電池單元和電池單體尺度下的擴(kuò)散應(yīng)力

4.1 半電池

在活性顆粒和活性電極等微觀和介觀尺度下, 目前常用的研究手段仍然以仿真計(jì)算為主。將電極與其他電池組分組裝為半電池后, 可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)試手段觀察電極的失效過(guò)程或獲取電極內(nèi)的擴(kuò)散應(yīng)力水平。半電池尺度下與擴(kuò)散應(yīng)力有關(guān)的實(shí)驗(yàn)研究通常是先在基底上制備工作電極, 再將工作電極、集流體、純鋰對(duì)電極、隔膜和電解液組裝為半電池, 然后對(duì)半電池進(jìn)行電化學(xué)循環(huán), 同時(shí)采用顯微可視化技術(shù)或者光學(xué)測(cè)量方法, 分析工作電極的力學(xué)和電化學(xué)性能。

通過(guò)對(duì)工作電極內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行可視化觀察, 可以揭示電極失效的微觀機(jī)理。Chen等[76]制備了鋁摻雜錳酸鋰電極/純鋰半電池并進(jìn)行恒流電化學(xué)循環(huán), 通過(guò)掃描電鏡觀察電極中活性顆粒的失效現(xiàn)象。發(fā)現(xiàn)在第一次充電過(guò)程中較大的顆粒更容易產(chǎn)生裂紋, 并在放電過(guò)程中裂紋擴(kuò)展; 經(jīng)過(guò)多次充放電循環(huán)后, 最終顆粒完全斷裂。由此認(rèn)為活性顆粒的斷裂模式分為單次循環(huán)過(guò)程中拉應(yīng)力過(guò)大導(dǎo)致的脆性斷裂和多次循環(huán)過(guò)程中裂紋擴(kuò)展導(dǎo)致的疲勞斷裂。Xu等[77]制備了NMC311正極/純鋰半電池并進(jìn)行5充放電循環(huán), 通過(guò)X射線成像技術(shù)研究三元正極的失效現(xiàn)象。結(jié)果表明活性顆粒的斷裂以及活性顆粒與粘結(jié)劑的分離是電極材料破壞的主要形式, 并且越靠近隔膜, 電極材料的破壞越嚴(yán)重(圖13)。Yim等[78]發(fā)現(xiàn)在集流體的約束作用下, 硅碳復(fù)合負(fù)極體積膨脹引起的擴(kuò)散應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致活性層與集流體的分層、活性顆粒的斷裂以及活性顆粒與粘結(jié)劑的分離(圖14)。Li等[79]制備了網(wǎng)狀碳薄膜電極/純鋰半電池并進(jìn)行充放電循環(huán), 通過(guò)掃描電鏡觀察碳電極的形貌演化情況。結(jié)果表明網(wǎng)狀碳薄膜電極在嵌鋰后不易出現(xiàn)扭曲和斷裂等形式的結(jié)構(gòu)破壞, 具有良好的力學(xué)穩(wěn)定性。

部分學(xué)者還研究了電極的結(jié)構(gòu)或材料對(duì)其電化學(xué)和力學(xué)性能的影響。如Li等[80]通過(guò)掃描電鏡觀測(cè)了非晶硅電極/純鋰半電池中硅電極的裂紋擴(kuò)展現(xiàn)象, 發(fā)現(xiàn)硅電極的厚度越小, 裂紋密度就越大, 開裂形成的硅島的尺寸就越小(圖15)。通過(guò)理論推導(dǎo)得到了硅電極不產(chǎn)生裂紋的臨界厚度c:

圖13 NMC311正極中顆粒的失效情況[77]

(a) Three-dimensional view of the electrode; (b) Views of the location near the separator and the current collector

圖14 (a)循環(huán)前、(b)后硅碳復(fù)合負(fù)極的掃描電鏡照片[78]

其中,c為與斷裂韌性有關(guān)的抗斷裂強(qiáng)度,為彈性模量,為泊松比,為電極的應(yīng)力。Zhang等[81]通過(guò)多光束光學(xué)傳感器和掃描電鏡研究了半電池中氧化硅電極的擴(kuò)散應(yīng)力, 發(fā)現(xiàn)在第一次循環(huán)過(guò)程中, 初始電極內(nèi)的孔隙不僅能夠容納顆粒的體積膨脹, 減緩壓應(yīng)力的上升, 而且能夠促進(jìn)顆粒的重新排列, 改善電極內(nèi)部的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò); 因此建議應(yīng)在保證能量密度的前提下, 盡可能提高氧化硅電極的孔隙率。Qu等[82-83]制備了具有不同納米結(jié)構(gòu)的鋁摻雜硅薄膜電極, 并通過(guò)掃描電鏡研究了硅電極/純鋰半電池中鋁摻雜硅薄膜電極在充放電循環(huán)時(shí)的表面形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明硅電極的納米孔結(jié)構(gòu)能有效促進(jìn)電解質(zhì)的滲透并容納活性材料的體積變化, 從而降低電極中的擴(kuò)散應(yīng)力。Zhang等[84]通過(guò)集流體剝離實(shí)驗(yàn)和掃描電鏡研究了粘結(jié)劑/溶劑體系對(duì)錳酸鋰電極性能的影響。在所考慮的4種粘結(jié)劑/溶劑體系中, 聚丙烯酸(Poly-Acrylic Acid, PAA)粘結(jié)劑/N-甲基吡咯烷酮(-Methyl Pyrrolidone, NMP)溶劑體系的錳酸鋰電極在多次電化學(xué)循環(huán)后的容量衰減最小, 這是由于采用該粘結(jié)劑/溶劑體系后, 一方面活性層與集流體的粘結(jié)強(qiáng)度最高, 活性層與集流體不易發(fā)生分層破壞; 另一方面電極中二次顆粒的尺寸和尺寸分散性都最小, 有助于降低顆粒中的擴(kuò)散應(yīng)力, 并使不同顆粒間的擴(kuò)散應(yīng)力分布更均勻。

除了上述內(nèi)容以外, 有些研究還通過(guò)光學(xué)方法測(cè)量得到基底的應(yīng)變, 再由此計(jì)算出工作電極中的擴(kuò)散應(yīng)力水平。如Sethuraman等[85]制備了石墨電極/純鋰半電池, 利用多光束光學(xué)傳感器和晶圓曲率法測(cè)試得到了石墨電極中的擴(kuò)散應(yīng)力, 發(fā)現(xiàn)在第一次鋰化過(guò)程中, 擴(kuò)散應(yīng)力始終保持壓應(yīng)力, 并且在鋰化結(jié)束時(shí)達(dá)到峰值; 在第一次脫鋰過(guò)程中, 電極內(nèi)的壓應(yīng)力先迅速降低到0, 然后轉(zhuǎn)變?yōu)槔瓚?yīng)力并增大到峰值(圖16(a))。Pharr等[86]制備了非晶鍺電極/純鋰半電池并進(jìn)行恒流電化學(xué)循環(huán), 結(jié)果表明在鋰化過(guò)程中, 鍺電極中的壓應(yīng)力先迅速增大, 然后逐漸減小; 在脫鋰過(guò)程中, 鍺電極中的壓應(yīng)力先迅速減小到0, 然后轉(zhuǎn)變?yōu)槔瓚?yīng)力(圖16(b))。

圖15 硅電極的裂紋擴(kuò)展現(xiàn)象[80]

(a) Fresh electrode; (b) Electrode of 1000 nm thickness after 5 cycles; (c) Electrode of 500 nm thickness after 5 cycles; (d) Electrode of 200 nm thickness after 10 cycles

圖16 (a)前三個(gè)循環(huán)期間石墨負(fù)極中的擴(kuò)散應(yīng)力[85]; (b)鋰化和脫鋰期間鍺電極中擴(kuò)散應(yīng)力的演變, 其中箭頭代表電極發(fā)生斷裂的時(shí)刻[86]

4.2 電池單元

電池單元由正極片、負(fù)極片、隔膜和電解液組成。電池單元尺度下擴(kuò)散應(yīng)力的研究可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)或仿真手段進(jìn)行。數(shù)值仿真研究通常是建立包含一組正極片–隔膜–負(fù)極片的電池單元的多物理場(chǎng)耦合模型, 極片中的活性層采用多孔顆粒結(jié)構(gòu)或均質(zhì)材料結(jié)構(gòu)。通過(guò)仿真計(jì)算得出電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中電極內(nèi)的擴(kuò)散應(yīng)力, 并進(jìn)一步研究擴(kuò)散應(yīng)力的影響因素或擴(kuò)散應(yīng)力對(duì)電池性能的影響規(guī)律。

通過(guò)仿真計(jì)算可以得到電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中電池單元內(nèi)擴(kuò)散應(yīng)力的分布情況。Suthar等[87]建立了鈷酸鋰/石墨電池單元的電化學(xué)–機(jī)械耦合模型, 發(fā)現(xiàn)在整個(gè)充電過(guò)程中石墨負(fù)極的最大徑向應(yīng)力和最大切向應(yīng)力都出現(xiàn)在靠近隔膜的活性顆粒中。Yang等[88]通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn), 在放電初期, 磷酸鐵鋰/石墨電池單元中隔膜附近的負(fù)極顆粒表面的切向應(yīng)力最大。Wu等[89]建立了錳酸鋰/石墨電池單元模型, 發(fā)現(xiàn)在循環(huán)過(guò)程中負(fù)極的最大第一主應(yīng)力出現(xiàn)在放電結(jié)束時(shí)活性顆粒的表面, 而正極的最大第一主應(yīng)力出現(xiàn)在放電和充電結(jié)束時(shí)活性顆粒的中心?？傮w來(lái)說(shuō), 充放電過(guò)程中靠近隔膜的負(fù)極顆粒容易產(chǎn)生較高的擴(kuò)散應(yīng)力。

通過(guò)電池單元模型也可以研究不同設(shè)計(jì)變量對(duì)擴(kuò)散應(yīng)力的影響。Fu等[8]研究了充放電循環(huán)中錳酸鋰/石墨電池單元中的擴(kuò)散應(yīng)力。計(jì)算結(jié)果表明倍率越大, 正極和負(fù)極中的擴(kuò)散應(yīng)力也越大; 靜置過(guò)程中鋰離子濃度梯度逐漸減小到0, 擴(kuò)散應(yīng)力也逐漸降低到0。Dai等[7]通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)在錳酸鋰電極中添加鎳鈷鋁成分(NCA)會(huì)增大放電早期顆粒中的最大徑向應(yīng)力, 但會(huì)顯著降低放電末期的最大徑向應(yīng)力, 因此應(yīng)當(dāng)折中考慮選擇適當(dāng)?shù)腘CA比例。Rieger等[90]研究了放電過(guò)程中正、負(fù)極耳的布置形式對(duì)鈷酸鋰/石墨電池單元中擴(kuò)散應(yīng)力的影響(圖17), 發(fā)現(xiàn)對(duì)于極耳平行布置的電池單元, 放電初期極耳附近的擴(kuò)散應(yīng)力最大, 放電中期電池單元中部的擴(kuò)散應(yīng)力最大, 而放電末期遠(yuǎn)離極耳處的擴(kuò)散應(yīng)力最大; 對(duì)于極耳對(duì)稱布置的電池單元, 放電初期極耳附近的擴(kuò)散應(yīng)力最大, 放電后期電池單元中部的擴(kuò)散應(yīng)力最大; 但整體來(lái)說(shuō)極耳平行布置的電池單元中正、負(fù)極的最大擴(kuò)散應(yīng)力大于極耳對(duì)稱布置的電池單元。

4.3 電池單體

在電池單體尺度下, 擴(kuò)散應(yīng)力一部分來(lái)源于上述活性電極尺度下產(chǎn)生的擴(kuò)散應(yīng)力, 另一部分則是外部約束造成的。在電池單體的充電過(guò)程中, 負(fù)極活性層處于富鋰狀態(tài), 發(fā)生膨脹變形, 而正極活性層處于貧鋰狀態(tài), 發(fā)生收縮變形; 放電過(guò)程則剛好相反; 電池單體的整體變形為正、負(fù)極活性層共同作用的結(jié)果。當(dāng)電池單體受到外殼(如圓柱電池和方形電池)或裝配(如軟包電池)約束時(shí), 就在電池單體尺度下產(chǎn)生擴(kuò)散應(yīng)力。循環(huán)變化的高水平擴(kuò)散應(yīng)力會(huì)造成電池中各組分的變形甚至損傷, 最終導(dǎo)致容量衰減、阻抗上升和壽命縮短等失效現(xiàn)象。

圖17 放電期間電池單元中的擴(kuò)散應(yīng)力分布, 放電深度分別為(a) 8%, (b) 54%, (c) 67%和(d) 100% [90]

由于電化學(xué)–機(jī)械耦合模型的計(jì)算量普遍較大, 對(duì)于動(dòng)輒具有幾十甚至上百個(gè)電池單元的電池單體來(lái)說(shuō)目前還難以直接采用, 因此該尺度下與擴(kuò)散應(yīng)力有關(guān)的研究通常以實(shí)驗(yàn)手段為主。一般采用外部夾具或約束裝置對(duì)電池單體施加外部壓力或約束, 同時(shí)進(jìn)行電化學(xué)循環(huán), 研究外部壓力或約束對(duì)電池單體電化學(xué)性能和力學(xué)性能的影響。

在常用的鋰離子電池中, 負(fù)極材料的鋰化膨脹系數(shù)通常比正極材料大, 因而會(huì)導(dǎo)致充電過(guò)程中電池的厚度增加, 而放電過(guò)程中電池的厚度減小。Rieger等[91]通過(guò)激光掃描技術(shù)研究了鈷酸鋰/石墨軟包電池在充電過(guò)程中不同位置的厚度變化情況, 發(fā)現(xiàn)電池的整體厚度隨著SOC的增加而增大。充電前期不同位置的厚度變化幾乎是均勻的, 而充電后期極耳附近的厚度變化遠(yuǎn)高于其他位置。張等[92]研究了磷酸鐵鋰/石墨軟包電池在充放電循環(huán)過(guò)程中的變形情況。在高倍率充電時(shí), 電池持續(xù)膨脹; 在低倍率充電時(shí), 電池在充電初期和后期膨脹, 在充電中期收縮。在高倍率放電時(shí), 電池在放電初期和中期收縮, 在放電后期膨脹; 在低倍率放電時(shí), 電池在放電初期和后期收縮, 在放電中期膨脹。于等[93]對(duì)錳鋰氧化物/石墨方形電池施加了外部固定約束, 采用應(yīng)變式測(cè)力傳感器測(cè)量2充放電過(guò)程中電池表面的壓力變化情況(圖18)。結(jié)果表明無(wú)論是充電還是放電過(guò)程, 電池表面的壓力與SOC的關(guān)系總是分為3個(gè)階段: 充電過(guò)程中先迅速增長(zhǎng), 達(dá)到大約50% SOC時(shí)基本保持不變, 達(dá)到80%SOC后又迅速增長(zhǎng); 而放電過(guò)程與此相反。

圖18 方形電池在充放電過(guò)程中的表面壓力的(a)實(shí)驗(yàn)原理圖和(b)隨SOC的變化曲線[93]

(a) Experimental schematic diagram; (b) Change of surface pressure with SOC

外部約束或壓力也會(huì)對(duì)電池的電化學(xué)性能產(chǎn)生影響。Sauerteig等[94]通過(guò)電化學(xué)阻抗譜(EIS)研究了外部壓力對(duì)電極和隔膜的離子輸運(yùn)性能的影響 (圖19(a)), 發(fā)現(xiàn)隨著外部壓力的增大, 正極、負(fù)極和隔膜的離子輸運(yùn)阻抗也不斷增大, 這可能是由于正極、負(fù)極和隔膜的多孔結(jié)構(gòu)不斷壓縮, 導(dǎo)致其孔隙率減小, 迂曲度增大造成的。Barai等[95]采用外部約束夾具對(duì)NMC111/石墨軟包電池施加不同的外部壓力并進(jìn)行充放電循環(huán), 發(fā)現(xiàn)在0、0.03和0.1 MPa的外部壓力下, 電池在1200次循環(huán)后的阻抗上升分別為7.5%、39%和18%(圖19(b))。這可能是由于當(dāng)外部壓力較小時(shí), 壓力使隔膜產(chǎn)生蠕變, 隔膜的孔隙率降低, 離子傳輸阻抗上升; 而當(dāng)外部壓力較大時(shí), 壓力使活性顆粒與電解液接觸更充分, 導(dǎo)致活性顆粒與電解液之間的離子傳輸阻抗降低。總體來(lái)看, 電池的阻抗隨外部壓力的增加而增大; 但是當(dāng)外部壓力達(dá)到一定程度后, 阻抗又會(huì)減小。

外部約束或壓力也與電池的循環(huán)壽命有關(guān)。Cannarella等[96]通過(guò)壓縮試驗(yàn)機(jī)和約束夾具對(duì)鋰鈷氧化物/石墨軟包電池施加外部壓力并進(jìn)行充放電循環(huán), 發(fā)現(xiàn)與無(wú)約束、0.5和5 MPa外部壓力相比, 在0.05 MPa外部壓力下電池的容量衰減最小 (圖19(c))。Wünsch等[97]采用約束夾具對(duì)NMC622/石墨軟包電池施加了不同類型的外部約束, 同時(shí)進(jìn)行了循環(huán)老化實(shí)驗(yàn)和峰值功率實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明在無(wú)外部約束、恒定厚度約束、彈性元件約束和恒力彈簧約束4種條件下, 采用恒力彈簧約束的電池循環(huán)壽命最長(zhǎng), 在無(wú)外部約束時(shí)循環(huán)壽命最短(圖19(d))。Li等[98]通過(guò)激光掃描裝置測(cè)量了無(wú)約束的NMC111/石墨軟包電池在循環(huán)過(guò)程中的體積變化情況, 發(fā)現(xiàn)在壽命末期電池會(huì)產(chǎn)生較大的不可逆形變; 如果電池模組采用剛性約束, 可能造成電池內(nèi)部的壓力升高; 因此在設(shè)計(jì)電池組結(jié)構(gòu)時(shí), 應(yīng)當(dāng)設(shè)置緩沖層以提供合適的外部約束。

但是, 上述研究沒(méi)有詳細(xì)說(shuō)明為什么不同的外部壓力水平會(huì)影響電池的循環(huán)壽命。Mussa等[99]采用高精度彈簧夾具對(duì)NMC111/石墨軟包電池施加不同水平的外部壓力并進(jìn)行充放電循環(huán), 發(fā)現(xiàn)與0.66、0.99和1.98 MPa外部壓力相比, 1.32 MPa時(shí)電池的容量衰減最慢。這可能是由于外部壓力可以抑制活性顆粒表面的SEI膜的破裂和屈曲, 減少活性顆粒與電解質(zhì)的副反應(yīng), 從而抑制SEI膜的再生, 降低可循環(huán)鋰的不可逆損失。張軍等[100]采用外部加壓裝置對(duì)卷繞工藝的軟包電池施加不同的外部壓力并進(jìn)行充放電循環(huán), 發(fā)現(xiàn)當(dāng)施加1 kN外部壓力時(shí), 電池的容量衰減最小; 而當(dāng)外部壓力超過(guò)2 kN時(shí), 電池負(fù)極片會(huì)發(fā)生斷裂; 當(dāng)不施加外部壓力時(shí), 負(fù)極片與隔膜之間容易發(fā)生析鋰; 兩者都會(huì)導(dǎo)致電池產(chǎn)生嚴(yán)重的容量衰減?？傮w來(lái)說(shuō), 為了盡可能延長(zhǎng)電池的使用壽命, 外部壓力應(yīng)當(dāng)在一定范圍內(nèi)取適中值。

圖19 (a)外部約束和EIS測(cè)試的實(shí)驗(yàn)原理[94]; (b)不同外部壓力下阻抗隨循環(huán)次數(shù)的變化[95]; (c)外部約束對(duì)電池循環(huán)壽命的影響, 藍(lán)色、綠色、黃色和紅色線條分別代表0, 0.05, 0.5和5 MPa的外部約束[96]; (d)健康狀態(tài)(State of Health, SOH)隨循環(huán)次數(shù)的變化, 藍(lán)色、紅色、黃色和紫色線條分別代表無(wú)外部約束, 恒定厚度約束, 彈性元件約束和恒力彈簧約束[97]

除了上述針對(duì)軟包電池或方形電池進(jìn)行的研究以外, 也有部分研究關(guān)注圓柱電池中的擴(kuò)散應(yīng)力。Pfrang等[101]通過(guò)X射線掃描和激光顯微鏡研究存在中心針的18650圓柱電池的卷芯變形情況, 發(fā)現(xiàn)在長(zhǎng)期充放電循環(huán)后卷芯會(huì)發(fā)生顯著的變形, 并且中心針附近的卷芯變形最嚴(yán)重(圖20)。卷芯的變形會(huì)引起正、負(fù)極和集流體的分層, 從而導(dǎo)致電池的容量衰減, 阻抗上升。因此可以通過(guò)提高活性層與集流體的粘結(jié)強(qiáng)度來(lái)改善圓柱電池的循環(huán)性能。Schuster等[102]通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)NMC/石墨圓柱電池在循環(huán)初期容量衰減速率比較慢, 而從大約80%的殘余容量開始, 容量衰減的速率突然迅速增加, 最終導(dǎo)致電池失效。Bach等[103]利用計(jì)算機(jī)斷層掃描、拆解檢查和電化學(xué)分析等輔助方法進(jìn)一步研究上述容量跳水現(xiàn)象的原因, 發(fā)現(xiàn)電芯內(nèi)部壓力的不均勻分布會(huì)引起負(fù)極上的局部快速析鋰, 從而導(dǎo)致鋰的不可逆損失, 進(jìn)而造成電池容量的急劇衰減。因而在設(shè)計(jì)電池外包裝或模組結(jié)構(gòu)時(shí)應(yīng)盡量保證電池表面壓力的均勻分布。

表2對(duì)以上與擴(kuò)散應(yīng)力有關(guān)的電池單體的失效現(xiàn)象及機(jī)理進(jìn)行了總結(jié)。

圖20 充放電循環(huán)后卷芯的變形情況(a)X射線掃描結(jié)果和(b)激光顯微鏡結(jié)果[101]

表2 與擴(kuò)散應(yīng)力有關(guān)的電池單體的失效現(xiàn)象及機(jī)理

5 總結(jié)與展望

擴(kuò)散應(yīng)力是鋰離子電池力學(xué)研究領(lǐng)域的核心問(wèn)題之一, 鋰離子電池的多種失效現(xiàn)象均與擴(kuò)散應(yīng)力密切相關(guān)。與擴(kuò)散應(yīng)力有關(guān)的研究不僅關(guān)系到電池的安全性、可靠性和耐久性, 而且對(duì)高比能、大容量和長(zhǎng)壽命的新型電池的研發(fā)至關(guān)重要。從上述國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展可以看出, 目前在活性顆粒、活性電極、半電池、電池單元和電池單體尺度下已經(jīng)涌現(xiàn)了大量關(guān)于擴(kuò)散應(yīng)力誘導(dǎo)的鋰離子電池失效機(jī)理的研究, 研究方法和技術(shù)手段都較為豐富和成熟。但是仍有一些關(guān)鍵問(wèn)題需要進(jìn)一步研究和解決:

(1)在活性顆粒和活性電極尺度下, 與擴(kuò)散應(yīng)力有關(guān)的建模通常需要對(duì)實(shí)際結(jié)構(gòu)進(jìn)行大量的簡(jiǎn)化和假設(shè), 難以精確地反映電化學(xué)過(guò)程中電池的各項(xiàng)參數(shù)對(duì)擴(kuò)散應(yīng)力和電化學(xué)性能的實(shí)際影響; 需要進(jìn)一步建立與實(shí)際情況更吻合的理論模型或有限元模型;

(2)由于電化學(xué)–機(jī)械耦合有限元模型的計(jì)算量較大, 目前電池單體尺度下與擴(kuò)散應(yīng)力有關(guān)的研究通常以實(shí)驗(yàn)為主; 隨著計(jì)算機(jī)性能的不斷發(fā)展與提高, 需要探索充放電過(guò)程中多層電池單體內(nèi)部擴(kuò)散應(yīng)力的計(jì)算方法和分析手段;

(3)外部壓力水平或約束形式會(huì)顯著影響電池單體的循環(huán)壽命, 然而目前外部壓力水平和分布與電池循環(huán)壽命及失效形式之間的關(guān)系尚未完全摸清, 與擴(kuò)散應(yīng)力有關(guān)的電池單體的失效機(jī)理仍不十分明確, 有必要進(jìn)一步研究并明確上述關(guān)系, 為電池單體的壓力設(shè)計(jì)和電池模組的約束設(shè)計(jì)提供參考依據(jù);

(4)固態(tài)電池技術(shù)目前正處在快速發(fā)展過(guò)程中, 而當(dāng)前與固態(tài)電池?cái)U(kuò)散應(yīng)力有關(guān)的研究較少, 需要加強(qiáng)對(duì)固態(tài)電池中擴(kuò)散應(yīng)力的研究。

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Progress on Failure Mechanism of Lithium Ion Battery Caused by Diffusion Induced Stress

WANG Yanan1,2,3, LI Hua1,2,3, WANG Zhengkun1, LI Qingfeng1, LIAN Chen1, HE Xin1

(1. School of Mechanical Engineering, Shandong University, Jinan 250061, China; 2. Key Laboratory of High-Efficiency and Clean Mechanical Manufacture of Ministry of Education, Shandong University, Jinan 250061, China; 3. National Demonstration Center for Experimental Mechanical Engineering Education, Shandong University, Jinan 250061, China)

During charge and discharge of lithium-ion battery, the concentration gradient produced by lithium- ion diffusion process and deformation caused by lithiation expansion of the active material result in diffusion-induced stress. Excessive diffusion-induced stress can cause various mechanical failure modes such as cracking of active particles, separation between active particles, fracture of active layers, and delamination between active layers and current collectors, which eventually leads to a series of failure phenomena such as capacity attenuation, impedance rise and cycle life loss of the battery. Therefore, the diffusion-induced stress and the derived failure mechanism of lithium-ion battery become one of the research hotspots in the field of lithium-ion batteries, which has important theoretical and practical value. In this paper, research progress of the failure mechanism of lithium-ion battery caused by diffusion-induced stress in recent years is reviewed from different levels of the active particle, the active electrode, the half-cell, the cell unit, and the cell. The generation mechanism and research methods of diffusion-induced stress are introduced. The influence of diffusion-induced stress on the mechanical and electrochemical properties of the battery is analyzed, and the influencing factors of the diffusion-induced stress are summarized. Finally, the future research directions and development trends are prospected.

lithium-ion battery; diffusion-induced stress; failure mechanism; multiphysics coupling model; review

TM912

A

1000-324X(2020)10-1071-17

10.15541/jim20190622

2019-12-06;

2020-02-27

國(guó)家自然科學(xué)基金(51405269); 汽車仿真與控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金(20181102)National Natural Science Foundation of China (51405269); Foundation of State Key Laboratory of Automotive Simulation and Control (20181102)

王亞楠(1981–), 男, 博士, 講師. E-mail: wyn@sdu.edu.cnWANG Yanan(1981–), male, PhD, lecturer. E-mail: wyn@sdu.edu.cn