時(shí)曉寧,王培京,王 茂,尹艷青

(1.北京市水務(wù)工程建設(shè)與管理事務(wù)中心,北京 100036;2.北京市水科學(xué)技術(shù)研究院,北京 100048;3.中冶京誠工程技術(shù)有限公司,北京 100176 )

隨著現(xiàn)代工業(yè)的飛速發(fā)展，難降解廢水排放量也逐年增加，未經(jīng)處理或者處理不達(dá)標(biāo)的的廢水對自然水體污染以及人類健康的危害不容忽視，因此尋求高效、節(jié)能、環(huán)保的廢水處理工藝尤為重要。

在難降解廢水處理研究中，三維電極法作為一種新型電催化氧化技術(shù)受到廣泛的關(guān)注[1～5]，其具有氧化能力強(qiáng)，操作條件簡單，溫和，不添加外來氧化劑無二次污染的特點(diǎn)。粒子電極是三維電極的核心，參與催化氧化過程從而增加了電極表面積，提高了傳質(zhì)效果和電流效率，因此粒子電極的研究對于三維電極處理水技術(shù)的研究至關(guān)重要。本文通過對近幾年文獻(xiàn)分析著重綜述了廢水處理領(lǐng)域所應(yīng)用的粒子電極分類、制備方法以及處理效果作了詳盡的歸納和總結(jié)，并提出了粒子電極今后的研究方向，為今后的研究提供新思路和新方法。

1 粒子電極的工作原理

在陰極和陽極之間通電后，粒子電極表面帶正負(fù)電荷，無數(shù)個(gè)帶電的粒子電極形成微小的電解單元，與反應(yīng)器的陰陽兩極共同發(fā)揮著電催化氧化作用。粒子電極表面形成正負(fù)極表面后，分別在每個(gè)帶電的粒子電極上發(fā)生催化氧化反應(yīng)。粒子電極在三維電極反應(yīng)器中的作用機(jī)理如圖1所示。

圖1 粒子電極在三維電極反應(yīng)器中的作用機(jī)理Fig.1 Action Mechanism of Particle electrode in three-dimensional electrode reactor

2 粒子電極分類和制作方法

三維電極體系中常用的粒子電極有活性炭類、活性炭復(fù)合材料、碳納米材料、復(fù)合金屬粒子電極、陶瓷類以及礦物質(zhì)等一些粒狀或粉末狀物質(zhì)。

粒子電極的制備方法包括浸漬焙燒法、溶膠凝膠法和溶膠吸附法[1]。

2.1 碳基材料粒子電極

2.1.1 活性炭材料

活性炭由于阻抗相對較高且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、機(jī)械強(qiáng)度高和可再生等優(yōu)點(diǎn)一直是電化學(xué)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)[6-7]，其既可被預(yù)處理后直接使用，也可經(jīng)改性或與絕緣粒子混合使用。

不同材質(zhì)和形狀的活性炭能表現(xiàn)出好的處理效果，主要取決于其大的比表面積。多項(xiàng)研究表明，高比表面積活性炭與污染物質(zhì)接觸面積大，吸附和降解有機(jī)物的性能更好[8～10]。陳宣才[8]實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明椰殼活性炭的比表面積為1 200m2/g大于竹活性炭的比表面積1 000m2/g，其處理處理高氨氮廢水的效果就優(yōu)于竹活性炭。唐聰[10]考察粉末活性炭與污染物質(zhì)接觸面積最大，COD去除率最高，比顆?；钚蕴扛叱?0%。單一活性炭粒子電極容易形成短路電流，電流利用效率不高，嚴(yán)重的還會損壞電源，在其中摻雜一定比例的絕緣介質(zhì)(玻璃珠、石英砂或陶瓷珠等)或?qū)⒒钚蕴苛Ｗ油磕?過環(huán)氧樹脂等)得到絕緣覆膜粒子能夠很大程度上避免短路電流的形成[11～13]。

2.1.2 活性炭復(fù)合材料

為了進(jìn)一步提高活性炭作為粒子電極的處理效率，很多研究者將Ni、Zn、Fe和Al等金屬粒子以及其他改性物質(zhì)與活性炭制備成復(fù)合粒子電極，改性后的粒子比單純的活性炭粒子對廢水可取得更好的處理效果[14～17]。

Cao[14]將活性炭依次經(jīng)過濃硝酸在80℃下氧化生成羧基基團(tuán)、氫氧化鈉溶液離子化羧基、在室溫下硫酸鎳吸收Ni2+離子、硼氫化鉀溶液還原成鎳預(yù)處理后熱浴進(jìn)行化學(xué)鍍鎳，制備了Ni /AC粒子電極。在相同電解條件下，Ni /AC的反應(yīng)速率常數(shù)是AC的1.5倍，脫色率提高約10%，電催化能力明顯提高。如圖2所示,Jung[15]以Al和Fe的金屬浸漬顆?；钚蕴苛Ｗ与姌O(MIGAC)處理棉紡廢水，得到脫色率為99.13%±0.21%，COD去除率為97.01%±0.18%。MIGAC電極的催化性能以及重復(fù)使用性能都高于顆?；钚蕴?。粒子電極制備方法：在金屬浸漬之前，篩選直徑大于0.85mm的粒徑GAC顆粒，用蒸餾水清洗并烘干，在105℃下浸漬在AlCl3和FeCl3水溶液的混合物中，再次清洗并烘干。孟珂[16]采用浸泡和烘干的方法制備Zn、Fe二元修飾的碳基催化劑處理甲基橙模擬廢水，證明了鍍Zn/Fe的協(xié)同作用的存在處理效果比單純的鍍Zn和Fe碳基電極好。

圖2 Ni/AC顆粒電極的SEM圖像Fig.2 SEM images of Ni/AC particle electrode

2.1.3 碳納米材料

納米碳纖維、石墨烯和碳?xì)饽z等因具有更大的比表面積、良好的導(dǎo)電性和催化性能良好等特點(diǎn)成為研究的熱點(diǎn)[18-19]。

Pourzamani H[20]采用多壁碳納米管構(gòu)(MWCNTs，純度95%，直徑20～30nm，長度10～30μm，ssa>110m2/g)作為粒子電極處理含雙氯芬酸(DCF)水，在初始pH值為3.8，初始DCF濃度為4mg/L，電流密度為20mA/cm2，顆粒電極濃度為70mg/L，電解 10 mg/L 雙氯芬酸75 min，去除率達(dá)到 99.8%，MWCNT顆粒電極除具有較高的穩(wěn)定性外，還有具有較高的電催化活性和去除效率。

碳?xì)饽z是一種新型輕質(zhì)、多孔優(yōu)良的碳吸附材料。碳?xì)饽z常用于除去水中的有害金屬和有機(jī)物，如Hg2+、Pb2+、硝基苯、硝基苯酚等。目前水處理技術(shù)領(lǐng)域常用的制備方法為使用間苯二酚-甲醛為原料，在堿性催化劑的作用下形成凝膠，然后以二氧化碳為介質(zhì)進(jìn)行超臨界干燥制得有機(jī)氣凝膠，再將有機(jī)氣凝膠在惰性氣體保護(hù)下高溫?zé)峤饧吹锰細(xì)饽z。但是這種方法的缺陷在于制備周期長、工藝復(fù)雜，而且制備凝膠時(shí)必須用的堿性催化劑濃度難以控制，催化劑的濃度過高或者過低都會影響凝膠產(chǎn)出[21]。Lv G[22]采用常壓干燥方法制備碳?xì)饽z粒子電極對250mg/L的苯酚模擬廢水處理經(jīng)20min處理后，初始苯酚化學(xué)需氧量(COD)去除率可達(dá)98%，并在經(jīng)20次和50次重復(fù)實(shí)驗(yàn)后，去除率仍可保持在93%和82%，表現(xiàn)出了較強(qiáng)的去除能力和較長的使用時(shí)間。

石墨烯氣凝膠是一種高強(qiáng)度氧化氣凝膠，具有高比表面積、多孔性、強(qiáng)吸附性、高導(dǎo)電性的特點(diǎn)[23]，目前制作石墨烯氣凝膠最有效的是原位組裝法，即采用在液相中分散均勻的氧化石墨烯，在一定條件下自組裝形成水凝膠，而后通過冷干法，或超臨界干燥的方法生成石墨烯氣凝膠[24]。陳莊[23]采用化學(xué)還原組裝法，用乙二胺作還原劑和主要氮源，通過一步還原組裝和冷凍干燥后獲得氮摻雜石墨烯氣凝膠作粒子電極，并將其用于處理模擬雙酚A廢水，其處理效果優(yōu)于椰殼活性炭。張嘉烜利用 Fe2+對氧化石墨烯(GO) 進(jìn)行原位還原和沉積，采用低溫水熱-冷凍干燥方法制備負(fù)載羥基氧化鐵的石墨烯氣凝膠復(fù)合材料( Fe OOH/r-GO)[24]，如圖3(a)所示。

由于石墨烯存在應(yīng)用成本很高、工藝復(fù)雜以及石墨烯片層之間存在 π-π 堆疊問題，成本低、性能優(yōu)的生物質(zhì)基炭氣凝膠 /石墨烯復(fù)合材料逐漸受到關(guān)注。炭氣凝膠提供的框架結(jié)構(gòu)能夠有效分散石墨烯片層，減少石墨烯的使用量；石墨烯的加入可以提高炭氣凝膠的導(dǎo)電性，進(jìn)而增強(qiáng)復(fù)合材料的電化學(xué)性能[25]。熱還原法制備炭氣凝膠/石墨烯的復(fù)合材料過程如圖3(b)所示[26]。以椰殼活性炭為基底材料，在其表面負(fù)載石墨烯和鈦，制備出新型復(fù)合負(fù)載型催化粒子電極(Ti-rGO/GAC)填充于三維電極反應(yīng)器中用于處理苯酚廢水[27]。

圖3 (a)石墨烯氣凝膠復(fù)合材料掃描電鏡照片[24] (b)炭氣凝膠 /石墨烯復(fù)合材料制作流程[27]Fig.3 (a)SEM images of FeOOH / r-GO composite aerogel electrodes(b)The preparation process of rGO / carbon aerogel

2.2 復(fù)合金屬粒子電極

Yu采用溶膠-凝膠法制備了經(jīng)硝酸預(yù)處理的鱗片石墨，與Pr(NO3)3·6H2O和Co(NO3)2·6H2O制備的Pr-Co/TiO2鱗片石墨顆粒電極降解染料酸性品紅(AF)，并得出Pr∶Co∶Ti=3∶1∶1000的最佳分子比，結(jié)果表明：羥基自由基大大提高了其表面性質(zhì)和光催化活性，共摻雜粒子電極的性能優(yōu)于單摻雜(Pr或Co)粒子電極，在40min內(nèi)去除了90%以上的AF。此外，共摻雜粒子電極表現(xiàn)出可靠的可重復(fù)使用性，在五個(gè)重復(fù)周期內(nèi)降解效率降低最小。

張顯峰[32]通過水熱法制備SnO2/Fe3O4納米粒子電極，將SnCl4·5H2O配置乙二醇溶液，并加入NaOH溶液，加入預(yù)處理的Fe3O4(m(SnO2)∶ m(S Fe3O4)=1∶1),反應(yīng)釜中于180℃加熱12h，冷卻后洗滌，最后于60℃真空干燥箱烘干4h。將SnO2/Fe3O4粒子電極用于降解RhB，發(fā)現(xiàn)該粒子電極對RhB的降解率為100%、對TOC去除率為83%。

喬啟成[33]采用浸漬高溫?zé)岱纸夥ㄖ瞥蒘n-Ce-Sb/γ-Al2O3粒子電極，將其用于酸性橙II(AOII)電催化氧化處理，TOC去除率比γ-Al2O3作為粒子電極分別提高了1.70倍，能耗相應(yīng)降低了25%。

2.3 陶瓷類

陶土是一種以氧化硅和氧化鋁為主，包含其他一些氧化物的粘土，具有高熱穩(wěn)定性、高機(jī)械強(qiáng)度、耐酸堿腐蝕和良好的孔隙結(jié)構(gòu)，已在化工、環(huán)保、醫(yī)藥等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

李明[34]為了降低粒子電極的成本，將陶土與金屬氧化物CuO和ZnO混合，并加入水玻璃作制成柱狀粒子，干燥并高溫井式爐中焙燒制得多孔陶瓷粒子電極，并將其用于處理2-氨基吡啶模擬廢水，去除率分別為2-氨基吡啶83.98%、COD 74.44%。劉越盟[35]將浸漬負(fù)載金屬的活性炭，加入非離子聚丙烯酰胺作粘黏劑和陶土團(tuán)成均勻顆粒，焙燒制得碳@陶瓷殼核型三維粒子電極，并將其用于四丙基氫氧化銨(TPAOH)的降解研究，如圖4所示。粒子電極的最佳制備條件為m(Zn2+)∶m(Cu2+)∶m(Ni2+)∶m(Ce3+)=5∶3∶1∶1，CODcr 和氨氮的去除率可以分別達(dá)到 85.67 %和 95.02 %。石秋俊[36]將預(yù)處理后的微孔陶瓷環(huán)，浸泡在按nSn∶nSb∶nNi = 100∶12∶1 配制含SnCl4、SbCl3和 NiCl2的異丙醇浸漬液后干燥進(jìn)行焙燒，重復(fù)進(jìn)行浸漬、干燥和焙燒操作8次，制得 Ni摻雜Sb-SnO2的微孔陶瓷環(huán)粒子，并用于電催化氧化磺胺嘧啶(SDZ)，研究發(fā)現(xiàn)粒子電極表面負(fù)載Ni和Sb-SnO2晶體，有利于電子傳遞和吸附SDZ，提高了電催化氧化效率。

圖4 活性炭和碳@陶瓷殼核型三維粒子電極的SEM圖[35]Fig.4 SEM image of activated carbon and particle electrode

2.4 礦物類

基于對天然礦物的開發(fā)利用，以天然礦物為三維電極反應(yīng)器的導(dǎo)電介質(zhì)的探索研究越來越多，如黃銅礦[37]、沸石[38]、高嶺土[39]等。

Meng[40]將有機(jī)玻璃和銅尾礦摻入污泥粉末中與40%的ZnCl2溶液混合加入羧甲基纖維素粘合劑，分別經(jīng)過造粒、干燥、熱解洗滌等過程制成泥碳(GSC)粒子電極來處理羅丹明B(RhB)，發(fā)現(xiàn)GSC-10-CTs去除率最高達(dá)到98.9%，并且在12h內(nèi)去除率穩(wěn)定在94.1%，分析其優(yōu)勢在于層次性的孔結(jié)構(gòu)形成和較好的電催化性能，而銅尾礦促進(jìn)了GSCs中微孔的形成并改善了GSCs的電化學(xué)性能。

3 粒子電極在廢水處理中的應(yīng)用

由粒子電極參與構(gòu)成的電催化體系能有效地將生物難降解的含氮雜環(huán)類有機(jī)物質(zhì)開環(huán)降解，形成小分子脂肪酸類，最終被礦化成CO2、H2O 和其他無機(jī)物[41]。因此，粒子電極可應(yīng)用于處理印染廢水、焦化廢水、制藥廢水、含酚廢水等工業(yè)廢水。

在處理印染廢水時(shí)，研究者關(guān)注更多的為色度和有機(jī)污染物的去除。呂偉偉[42]采用活性炭做粒子電極降解靛藍(lán)廢水，孟珂[16]采用Zn、Fe改性活性炭粒子電極的處理甲基橙模擬廢水，薛東宇[43]嘗試采用溶膠-凝膠法制備的玻璃珠負(fù)載TiO2粒子(TiO2/玻璃珠)與鐵屑組成新型粒子電極處理高含鹽染料廢水，在高濃度的電解質(zhì)對降解效率的影響下，仍有一定的效果。

三維粒子電極在焦化廢水深度處理中具有很好的技術(shù)優(yōu)勢。張壘[44]、魏琳[45]等采用三維電極法處理生化后的焦化廢水，雖然COD去除率均為60%，但兩者采用的電極和粒子電極材料不同，預(yù)處理后的焦粉粒子電極比顆?；钚蕴康拇呋阅芨袃?yōu)勢，因此前者其電解時(shí)間只用了30min便可以達(dá)到后者5h的處理效果。此外，前者通過曝氣提高粒子電極的空間利用率，對COD去除率也起到一定作用。

三維電極法處理超過50 mg/L的高濃度苯酚廢水可以取得好的效果。程松[47]采用石墨氈做懸浮粒子電極處理模擬100mg/L苯酚廢水，對苯酚的去除率大于 90.3%，所需電解時(shí)間為120 min。班福忱[49]采用柱狀活性炭粒子電極并投加 Fenton試劑對300mg/L苯酚廢水進(jìn)行處理，苯酚去除率可到97.38%；電解時(shí)間僅僅用了60min，比二維電極+Fenton法對苯酚的去除率高20%左右。

在醫(yī)藥廢水處理領(lǐng)域，馮巖[50]將赤泥基粒子電極應(yīng)用于曝氣生物濾池中降解布洛芬，布洛芬平均去除率分別為93.48%，比單獨(dú)曝氣生物濾池對布洛芬去除率提高了61.59%，而且三維電催化作用占總?cè)コ实?5.40%，說明對布洛芬的去除主要集中在三維電催化區(qū)域，三維電極起到主要作用。粒子電極在不同廢水處理應(yīng)用示例詳見下表。

表 粒子電極在不同廢水處理應(yīng)用示例Tab. Application examples of particle electrode in different wastewater treatment

4 展 望

傳統(tǒng)的、單一的粒子電極材料普遍存在重復(fù)使用效果不理想、能耗高以及選擇性小的局限性，已經(jīng)不能滿足各種領(lǐng)域難處理廢水的需求。在不改變水處理工藝的條件下，改進(jìn)粒子電極的性能成為提高水處理效果的最直接、有效的途徑。隨著三維電極技術(shù)、材料科學(xué)和分析方法的發(fā)展，通過對傳統(tǒng)粒子電極的改性、摻雜、負(fù)載等技術(shù)手段，開發(fā)新型高催化活性、低能耗的粒子電極是三維電極技術(shù)發(fā)展的趨勢。

目前針對各種工業(yè)難降解廢水的處理大部分還處在試驗(yàn)研究階段，處理對象多是模擬廢水，鮮有針對實(shí)際難降解工業(yè)廢水的研究。在實(shí)際工程應(yīng)用方面，還需要重點(diǎn)關(guān)注粒子電極的空間利用率、電流效率、粒子電極的填充方式、粒子電極與絕緣粒子的摻入比例等工藝參數(shù)，針對實(shí)際廢水的工程化應(yīng)用做更深入的研究，積累大量的工程應(yīng)用數(shù)據(jù)。