劉啟龍

(紅河州生態(tài)環(huán)境應(yīng)急監(jiān)測中心，云南 蒙自 661100)

引 言

蒙自市處于滇中湖盆高原南部，近年來，隨著工業(yè)化的快速發(fā)展，加之氣象因素的影響，蒙自市環(huán)境空氣質(zhì)量會不定期出現(xiàn)輕度以上污染天氣，而其首要污染物是PM2.5，為確保完成省政府下達(dá)的環(huán)境空氣優(yōu)良率不低于97.5%和PM2.5年平均濃度低于35μg/m3的目標(biāo)任務(wù)。本研究通過蒙自市的大氣顆粒物來源解析，獲取PM2.5中碳組分(有機(jī)碳(OC)和元素碳(EC))、水溶性無機(jī)離子、無機(jī)元素等監(jiān)測數(shù)據(jù)，分析PM2.5主要化學(xué)組分的季節(jié)變化特征，并利用CMB模型進(jìn)行解析，分析重點排放源對當(dāng)?shù)丶?xì)顆粒物排放總量的分擔(dān)率和對濃度的貢獻(xiàn)率，為蒙自市制定大氣污染聯(lián)防聯(lián)控措施和改善環(huán)境質(zhì)量提供科學(xué)決策參考。

1 材料和方法

1.1 采樣地點

為了使樣品能夠代表蒙自市空氣中的PM2.5來源狀況及整體水平，分別在紅河州圖書館(103°22′33″E，23°22′05″N)、紅河州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站(103°23′10″E，23°20′59″N)和蒙自污水處理廠(103°22 ′41″E，23°23′58″N)樓頂布設(shè)采樣點，采樣高度距離地面約20m，符合國家采樣規(guī)范。采樣點位置見圖1。

圖1 采樣點位置Fig.1 Sampling point location

1.2 采樣方法

采用武漢天虹公司的TH-150F型智能中流量大氣顆粒物采樣器采PM2.5樣品，流量為100L/min，濾膜直徑為90mm。選用PALL公司的石英濾膜和聚丙烯膜用于稱重和化學(xué)元素分析，采樣前分別在60～80℃、400～500℃條件下分布對聚丙烯濾膜、石英膜烘烤0.5h、2h，去除可能受到的污染影響，采樣前后濾膜置于恒溫恒濕箱(50%，RH，25℃)中平衡，用十萬分之一天平稱重(精確至0.01mg)。采樣時間為2017年1月～2018年1月期間每季選取10d進(jìn)行采樣，每天連續(xù)采樣時間為22h。

1.3 化學(xué)分析方法

切入1/4面積的濾膜放入消解罐中，依次放入6mLHNO3、2mLH2O2和0.2mLHF，使用CEM公司生產(chǎn)的MARS微波消解儀進(jìn)行微波消解成澄清溶液后，使用美國安捷侖(Agilent)公司的Agilent 7500a型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)[8]和用電感耦合等離子光譜法(ICP-OES)測定樣品的元素含量，共測量39種元素。

OC和EC含量采用美國沙漠研究所研制的DRI model 2001熱光碳分析儀進(jìn)行定量測量。應(yīng)用IMPROVE(Interagency Monitoring of Protected Visual Environments)熱光反射的實驗方法進(jìn)行分析[10]。

1.4 源解析受體模型

CMB受體模型具有不需要知道源強、不依賴氣象資料，解決了擴(kuò)散模型難于解決的問題等特點。本研究選取了燃煤、機(jī)動車、建筑塵、裸地?fù)P塵、工藝過程、二次硫酸鹽和二次硝酸鹽PM2.5污染源源譜年平均數(shù)據(jù)，另外CMB中的一部分源譜數(shù)據(jù)是蒙自市建立的鋼鐵、水泥、有色冶煉等工藝過程源大氣PM2.5受體數(shù)據(jù)庫。

2 結(jié)果與討論

2.1 大氣顆粒物源解析結(jié)果

大氣顆粒物CMB源解析結(jié)果見表1，由表知工藝過程源、二次硫酸鹽、煤煙塵、機(jī)動車塵、道路揚塵、二次硝酸鹽、建筑施工揚塵和其他源的貢獻(xiàn)率分別為23.24%、20.65%、14.11%、13.31%、7.34%、6.32%、5.21%和9.82%。其中工藝過程源、二次硫酸鹽和煙煤塵貢獻(xiàn)率之和達(dá)58.00%，這說明工業(yè)污染物排放和化石燃料燃燒是蒙自PM2.5的最大貢獻(xiàn)來源，另外，隨著城市的快速發(fā)展和機(jī)動車的保有量的增長，機(jī)動車排放對PM2.5的影響也越來越大。

表1 PM2.5來源解析結(jié)果Tab.1 PM2.5 source analysis results

2.2 PM2.5的主要化學(xué)成分的季節(jié)特征

本研究按照顆粒態(tài)有機(jī)物(OM)、EC、硫酸鹽、硝酸鹽、地殼類物質(zhì)(也稱礦物塵、土壤塵)和其它對顆粒物的質(zhì)量進(jìn)行重構(gòu)，以檢驗顆粒物的源成分是否已完全解析，重構(gòu)方法見表2。

表2 大氣顆粒物質(zhì)量化學(xué)組成重構(gòu)方法[9,11]Tab.2 Reconstruction method of chemical composition of atmospheric particles

經(jīng)重構(gòu)，由圖2知，OM占PM2.5總質(zhì)量的23.28%～38.84%，春夏季較高，秋冬季相對較低，且春夏兩季占PM2.5總質(zhì)量的比重最大；硝酸鹽占PM2.5總質(zhì)量的7.62%～12.35%，春夏季較高，秋冬季相對較低。春夏季，OM均是占比最大的組分，在秋冬季則是硫酸鹽的占比最大。元素碳(EC)的含量在2.72%～9.57%之間，在春夏季較高，在秋冬季較低。硫酸鹽的含量在21.2%～39.52%之間，含量最高出現(xiàn)在冬季且四季硫酸鹽的含量均較高，表明蒙自市四季均有明顯的二次轉(zhuǎn)化過程。蒙自市主城區(qū)環(huán)境大氣PM2.5上的地殼物質(zhì)含量較少，在3.07%～5.45%之間。

圖2 PM2.5化學(xué)成分季節(jié)特征Fig.2 PM2.5 seasonal characteristics of chemical composition

2.3 PM2.5無機(jī)元素特征

蒙自市PM2.5中39種元素總和的平均濃度為1.40μg/m3，占PM2.5質(zhì)量濃度的3.81%，是PM2.5的主要組成成分。其中濃度在0.10μg/m3以上的元素有Ca、Si、Al、Fe、Ti、K和Pb，這7種元素的濃度總和占檢測元素總濃度的81.40%，占PM2.5質(zhì)量濃度的3.10%。Pb為重金屬元素，是有色冶煉企業(yè)的標(biāo)識元素，由圖3知Pb元素呈現(xiàn)夏秋季濃度高于春冬季的規(guī)律。經(jīng)查詢蒙自歷史氣象資料，蒙自市夏秋季主導(dǎo)風(fēng)向為東南風(fēng)，但還會出現(xiàn)頻率低于主導(dǎo)風(fēng)向的西南風(fēng)，雖然蒙自上風(fēng)向無規(guī)模以上工業(yè)企業(yè)和有色冶煉企業(yè)，但蒙自西南方向

圖3 PM2.5中主要元素的季節(jié)分布特征Fig.3 Seasonal distribution characteristics of main elements in PM2.5

大屯和雞街工業(yè)園區(qū)聚集著大量的有色冶煉企業(yè)，并且該地區(qū)有色冶煉企業(yè)夏秋季生產(chǎn)活動頻繁，因此夏秋季受非主導(dǎo)風(fēng)向西南風(fēng)的作用，有色冶煉企業(yè)排放的重金屬元素Pb隨西南風(fēng)輸送到下風(fēng)向蒙自市，從而導(dǎo)致蒙自夏秋季Pb濃度高于春冬季。

2.4 PM2.5水溶性無機(jī)離子

2.4.1 PM2.5水溶性無機(jī)離子分布

水溶性無機(jī)離子對大氣的消光系數(shù)具有較高的分擔(dān)率，是造成城市能見度下降的主要原因，也是導(dǎo)致大氣復(fù)合污染的重要物之一[12]。

圖4 PM2.5中離子組分的季節(jié)變化Fig.4 Seasonal variation of ion components in PM2.5

2.4.2 PM2.5中離子特征比值

(1)

(2)

表3 PM2.5中離子特征比值Tab.3 Characteristic ratio of ions in PM2.5

2.5 PM2.5碳組分污染特征

OC/EC比值法因簡單、直接而被廣泛用于二次有機(jī)氣溶膠(SOA)的識別和評估。Castro等[14]提出根據(jù)OC/EC的最低值來估算SOC：

SOC=TOC-EC×(OC/EC)min

(3)

式中: TOC為總有機(jī)碳; EC為元素碳; (OC/EC)min為監(jiān)測期內(nèi)最小的OC/EC值。但是(OC/EC)min通常出現(xiàn)在特定的天氣條件下，此時大氣光化學(xué)活性低，不利于二次有機(jī)物生成[15]。Chow等[16]認(rèn)為當(dāng)OC/EC>2時，即存在二次反應(yīng)生成的有機(jī)碳。

由表4知道，OC和EC的平均濃度為9.33μg/m3和3.03μg/m3，春、夏、秋和冬四季碳組分濃度分別為21.49、7.57、9.5和10.87μg/m3，并且春季碳組分濃度約比其它季節(jié)高10μg/m3左右，但是春季PM2.5濃度約比其它季節(jié)高出20μg/m3左右，其主要是四季顆粒物中未識別物質(zhì)組分和其它組分存在的差異導(dǎo)致的。另外，蒙自市SOC在春季、夏季、秋季、冬季的平均質(zhì)量濃度分別占OC質(zhì)量濃度的20.19%、18.52%、16.53%、18.00%，表明SOC是PM2.5中OC的重要組分。并且春季的SOC值為3.33大于二次反應(yīng)生成的有機(jī)碳的條件，表明春季受到二次污染源的影響最為嚴(yán)重，主要是由于春季風(fēng)速大、溫度和濕度較低，同時受蒙自市四面環(huán)山的地理位置影響，導(dǎo)致空氣中的OC、EC無法有效擴(kuò)散，從而有足夠的時間進(jìn)行二次污染

表4 PM2.5碳組分污染特征Tab.4 PM2.5 carbon pollution characteristics

2.6 PM2.5季節(jié)變化特征分析

蒙自市全年P(guān)M2.5濃度平均值為29.72μg/m3，低于國家環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB3095—2012)年均35μg/m3二級限值。由圖5知道蒙自市春季平均濃度為44.69μg/m3，夏季濃度為21.88μg/m3，秋季濃度為27.03μg/m3，冬季濃度為25.27μg/m3，但出現(xiàn)春季PM2.5質(zhì)量濃度比夏秋冬季超出約20μg/m3的情況。由表1顆粒物CMB來源解析知道工業(yè)污染排放和化石燃料燃燒是顆粒物的最大貢獻(xiàn)源，其次是機(jī)動車和道路揚塵。經(jīng)結(jié)合蒙自及周邊的污染源情況和氣象條件(見表5)進(jìn)行分析知道，導(dǎo)致春季PM2.5濃度高于其它季節(jié)的主要原因是蒙自市春季主導(dǎo)風(fēng)向為西南風(fēng)，春季受西南風(fēng)的影響，上風(fēng)向緊鄰個舊大屯和雞街工業(yè)園區(qū)的污染源向下風(fēng)向蒙自市輸送導(dǎo)致顆粒物濃度明顯高于其它季節(jié)，另外春季降雨量少、風(fēng)速大、濕度低，建筑施工和道路等裸露揚塵無法得到控制也是其重要的貢獻(xiàn)來源。夏秋冬季主導(dǎo)風(fēng)向為東南風(fēng)，并且上風(fēng)向也無規(guī)模以上工業(yè)企業(yè)，加之降雨、氣溫、濕度等因素的影響，所以夏秋冬季節(jié)PM2.5濃度較低且相差不大。

圖5 PM2.5季節(jié)變化特征Fig.5 PM2.5 seasonal variation characteristics

表5 蒙自市四季氣象條件Tab.5 Four seasons of Mengzi

3 結(jié) 論

3.1 基于CMB來源解析，工藝過程源、二次硫酸鹽、煤煙塵、機(jī)動車塵、道路揚塵、二次硝酸鹽、建筑施工揚和其他源的貢獻(xiàn)率分別為23.24%、20.65%、14.11%、13.31%、7.34%、6.32%、5.21%和9.82%。

3.4 OC和EC濃度均呈現(xiàn)春季>冬季>秋季>夏季的變化趨勢。并且春季的SOC值為3.33大于二次反應(yīng)生成的有機(jī)碳的條件，表明春季受到二次污染源的影響最為嚴(yán)重。

3.5 蒙自市全年P(guān)M2.5濃度平均值為29.72μg/m3，低于國家環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB3095—2012)年均35μg/m3二級限值。春季典型的西南風(fēng)、風(fēng)速大、降雨少、濕度低等氣象因素造成是蒙自春季PM2.5濃度高于其它季節(jié)20μg/m3的關(guān)鍵因素，而其關(guān)鍵貢獻(xiàn)源是工業(yè)源、建筑工地和道路揚塵。