段星春，劉永志，巫培山，周漪波

(1.廣東省科學(xué)院、廣東省測(cè)試分析研究所中國(guó)廣州分析測(cè)試中心,廣州 510070；2.廣東省分析測(cè)試技術(shù)公共實(shí)驗(yàn)室, 廣州 510070；3.廣州市穗泉水質(zhì)檢測(cè)有限公司，廣州 510040)

2,4-D、滅草松均為常用的農(nóng)藥，廣泛用于農(nóng)業(yè)雜草去除及有害動(dòng)植物的防治，可在農(nóng)業(yè)灌溉中經(jīng)地下水滲入、雨水沖刷或蒸發(fā)等途徑進(jìn)入水體。它們毒性雖不高，但對(duì)人、畜有一定的毒副作用，屢見(jiàn)其在不當(dāng)使用過(guò)程中污染水體的報(bào)道。我國(guó)在《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749-2006)[1]中加入了對(duì)2,4-D、滅草松的測(cè)試要求，其限量值與世界衛(wèi)生組織水質(zhì)準(zhǔn)則的限值相同，分別為0.03mg/L、0.3 mg/L。

2,4-D、滅草松常見(jiàn)的檢測(cè)方法有氣相色譜法[2-3]、高效液相色譜法[4-5]、液相色譜-質(zhì)譜法[6-7]等。氣相色譜、液相色譜方法，樣品都需要萃取前處理或柱后衍生，方法存在一定的局限性。采用液相色譜-質(zhì)譜省去了樣品前處理和衍生的麻煩，靈敏度顯著提高，但儀器成本高，方法推廣難。利用2,4-D和滅草松均為有機(jī)離子這一特點(diǎn)[8]，吳杰等[9-10]用IC900測(cè)定2,4-D、滅草松取得了較好的效果，朱惠揚(yáng)等[11～13]選用IC2000、3000KOH淋洗測(cè)定2,4-D、滅草松，靈敏度顯著提高，但少有報(bào)道采用本文進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的儀器型號(hào)IC1000進(jìn)行檢測(cè)。本文選用IC1000快速測(cè)定2,4-D、滅草松在生活飲用水及其水源水中的含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

離子色譜：(Dionex，型號(hào)IC-1000)，IonPac AG19保護(hù)柱(50mm×4mm)、IonPac As19(250 mm×4mm)分析柱，EG40淋洗液自動(dòng)電解發(fā)生器，AS-DV自動(dòng)進(jìn)樣器，ASRS-ULTRA 型抑制器、電導(dǎo)檢測(cè)器，輔助氣體：高純氮?dú)饧兌?9.99%，注射器2.5～10mL，0.45μm水相濾頭。

1.2 試驗(yàn)條件

儀器參數(shù)：柱溫30℃、池溫35℃；抑制器電流100mA；氫氧化鉀淋洗液：淋洗液濃度：30mmol/L、淋洗液流速：1.0mL/min。

1.3 試劑

純水：重蒸水或去離子水；2,4-D標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(美國(guó)Sigma，純度99%)、滅草松(美國(guó)Sigma，純度99.4%)；硫代硫酸鈉溶液5 mg/L。

1.4 水樣的采集與保存

水樣的保存：2,4-D、滅草松在含氯水中易降解，加入 5mg/L的硫代硫酸鈉或加入0.01～0.02g抗壞血酸以消除氯的影響[8]，將樣品采集后置于玻璃瓶或聚丙烯瓶?jī)?nèi)，并儲(chǔ)存在4℃避光的環(huán)境中，2周內(nèi)測(cè)定。測(cè)定前水樣經(jīng)0.45μm微孔濾膜頭過(guò)濾后直接進(jìn)樣，定量環(huán)體積250μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法的原理

2,4-D(圖1)和滅草松(圖2)都是極性較強(qiáng)的物質(zhì)，離子色譜主要分離極性化合物和部分弱極性化合物，從原理上選擇離子色譜法測(cè)定2,4-D和滅草松是切實(shí)可行的。國(guó)標(biāo)法采樣氣相色譜-衍生法[2]，檢測(cè)儀器氣相色譜適用于測(cè)定熱穩(wěn)定性好且易于氣化并在氣相色譜上有響應(yīng)的化合物。2,4-D和滅草松沸點(diǎn)高不易氣化，衍生前處理需將2,4-D和滅草松生成較易揮發(fā)氣化性能更好的甲基衍生化物。衍生過(guò)程中需超聲反應(yīng)50min并加冰水控制溫度在10～20℃，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)也需按照樣品的前處理操作進(jìn)行衍生化。

圖1 2,4-D化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.1 Chemical structure of 2,4-D

圖2 滅草松化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.2 Chemical structure of Bentazone

筆者在2008年～2013年間多次試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，因衍生步驟繁瑣且實(shí)驗(yàn)操作條件要求高，實(shí)驗(yàn)結(jié)果不易重現(xiàn)，標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)始終達(dá)不到0.995，無(wú)法滿(mǎn)足試驗(yàn)質(zhì)控要求。本研究利用2,4-D、滅草松的離子特性，選用新型離子色譜柱AS19，以離子色譜電導(dǎo)檢測(cè)法對(duì)自來(lái)水及其水源水中的2,4-D、滅草松同時(shí)進(jìn)行測(cè)定，樣品過(guò)濾后直接進(jìn)樣分析，檢測(cè)過(guò)程更快捷。

2.2 檢測(cè)方法的優(yōu)化

本研究采用CR-ATC 淋洗液自動(dòng)發(fā)生器，以水電解產(chǎn)生高純KOH，連續(xù)再生陰離子捕獲柱消除水中的碳酸鹽，測(cè)定2,4-D和滅草松。分別比較40mol/L 、30mol/L 、20mol/L 3種不同濃度的KOH淋洗液溶的洗脫效果。結(jié)果表明，使用20 mol/L、 30mol/L的KOH溶液可以得到較好的的分離效果(圖3)，30mol/L的出峰時(shí)間更適合快速檢測(cè)(表1)。

圖3 2,4-D、滅草松不同濃度淋洗液標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖Fig.3 Standard solution chromatographic peaks of bentazone,2,4-D with different eluents concentrations

表1 不同濃度淋洗液出峰時(shí)間Tab.1 Peak-out time of eluent with different concentration

2.3 干擾離子的考察

圖4 水中氯離子對(duì)2,4-D、滅草松檢測(cè)的影響Fig.4 The influence of interfering Cl in water on the detection of 2,4-D and Bentazone

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)和檢出限

本研究以2,4-D、滅草松在色譜圖中的保留時(shí)間定性，采用外標(biāo)法，依據(jù)峰面積大小來(lái)定量。2,4-D標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)濃度范圍為0.02～1.50mg/L，滅草松為0.05～1.50mg/L，曲線(xiàn)線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)分別為0.999 4、0.999 9。

配制0.05mg/L的2,4-D、滅草松混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)樣測(cè)定。按照美國(guó)EPA SW-846中規(guī)定測(cè)定方法檢出限，MDL=3.143δ(δ指重復(fù)測(cè)定7次的標(biāo)準(zhǔn)偏差)，4MDL為檢測(cè)限(RQL)。2,4-D、滅草松的最低檢出限分別為0.02、0.05 mg/L，與國(guó)標(biāo)法衍生化氣相色譜測(cè)定相比，直接測(cè)定靈敏度會(huì)降低一些，但滿(mǎn)足《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》GB 5749-2006限值0.03、0.3 mg/L檢測(cè)的要求。

在本試驗(yàn)條件下, 平行測(cè)定0.05、0.25、0.5mg/L的2,4-D、滅草松標(biāo)準(zhǔn)樣品，結(jié)果見(jiàn)表2標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定的準(zhǔn)確度滿(mǎn)足水質(zhì)監(jiān)測(cè)的質(zhì)量控制要求。

表2 標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試結(jié)果Tab.2 The results of Standard sample test

2.5 實(shí)際水樣回收率

采用本文方法，對(duì)廣州市某區(qū)幾個(gè)水廠的的出廠水、管網(wǎng)末梢水、水源水近百余水樣進(jìn)行檢測(cè)，均未檢出為2,4-D和滅草松。以廣州市某水廠出廠水及水源水作為實(shí)樣進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)分析，在水樣中分別加入0.10、0.50 、0.80mg/L 2,4-D和滅草松，表3可知，2,4-D和滅草松的回收率在96.0%～120.0%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0%～6.80%。離子色譜法測(cè)定水中2,4-D和滅草松具有良好的回收率和精密度。

表3 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果Tab.3 The results of recovery

3 結(jié) 論

采用離子色譜法同時(shí)測(cè)定2,4-D、滅草松，標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)線(xiàn)性、檢出限、重現(xiàn)性、回收率等均滿(mǎn)足實(shí)驗(yàn)室要求。實(shí)驗(yàn)與國(guó)標(biāo)法-衍生化氣相色譜法相比峰型寬，方法靈敏度有所降低，但其省去了樣品前處理和衍生的麻煩，避免了檢測(cè)過(guò)程中有毒有害化學(xué)試劑的使用，縮短了整體的實(shí)驗(yàn)時(shí)間。此方法安全且操作簡(jiǎn)單，適用于生活飲用水及其水源水中2,4-D和滅草松的同時(shí)快速測(cè)定，在城市供水行業(yè)應(yīng)急檢測(cè)中實(shí)際應(yīng)用效果良好。針對(duì)水溶性好的有機(jī)物的快速檢測(cè)，離子色譜相對(duì)氣相或液相色譜具有很大的優(yōu)勢(shì)。