彭義，公祥南，王愛(ài)峰，柴一晟，周小元,，顧豪爽

(1. 湖北大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院， 湖北 武漢 430062； 2. 重慶大學(xué)物理學(xué)院， 重慶 401331；3. 重慶大學(xué)分析測(cè)試中心， 重慶 401331)

0 引言

基于新型半導(dǎo)體器件的發(fā)展，磁性半導(dǎo)體引起了研究人員的廣泛關(guān)注[1-2].發(fā)展磁性半導(dǎo)體的方法主要有兩種：一是通過(guò)磁性元素?fù)诫s誘導(dǎo)半導(dǎo)體產(chǎn)生鐵磁性；二是在非磁性半導(dǎo)體上沉積磁性薄膜材料[3-8].其中，二維磁性材料得到了廣泛研究[9-13]，但由于分子間作用力弱，實(shí)驗(yàn)室很難制備一維磁性半導(dǎo)體單晶，制約了一維磁性半導(dǎo)體的研究與應(yīng)用.

當(dāng)三元含鉻的硫族化合物(CrMX3)體系中的M為Sb, Ga元素時(shí)，其CrX6單元可形成共邊緣的金紅石雙鏈，通過(guò)無(wú)限延展形成準(zhǔn)一維晶體結(jié)構(gòu)[14].根據(jù)Goodenough-Kanamori 規(guī)則，CrSbSe3的鐵磁性依賴(lài)其空間幾何構(gòu)型，其磁交換主要來(lái)源于金紅石單鏈上Cr原子之間[15].由于Pb摻雜CrSbSe3能引起電導(dǎo)率的大幅提升，楊頂峰等人采用固相法合成Pb摻雜的多晶CrSbSe3，在溫度為300 K 時(shí)，母體多晶CrSbSe3的電導(dǎo)率0.054 S·m-1通過(guò)Pb摻雜提高到1 586.1 S·m-1[16].目前有關(guān)該體系一維單晶材料的生長(zhǎng)與性能研究鮮有報(bào)道，對(duì)Pb摻雜后材料的磁學(xué)性能變化也需要深入研究.因此，本文中采用自助熔劑法生長(zhǎng)得到較高質(zhì)量的準(zhǔn)一維單晶CrSbSe3，對(duì)母體及其Pb摻雜樣品的電學(xué)和磁學(xué)特性進(jìn)行系統(tǒng)研究.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品采用單質(zhì)Cr(片狀，99.95%, Aladdin Industrial Corporation)、Sb(顆粒，4 N, Aladdin Industrial Corporation)、Se(顆粒，5N, Aladdin Industrial Corporation)和Pb(顆粒，5 N，Aladdin Industrial Corporation)作為原料進(jìn)行材料制備.

1.2 單晶制備采用自助溶劑法制備母體單晶CrSbSe3及其Pb摻雜單晶材料.首先，按照元素摩爾比Cr∶Sb∶Se=0.2∶39.8∶60.0和Cr∶Pb∶Sb∶Se=0.2∶2.0∶37.9∶59.9分別稱(chēng)取母體和摻雜樣品的原料混合物，分別裝入5 mL氧化鋁坩堝中.將坩堝置于石英管中并利用另一只填充滿石英棉的坩堝作為過(guò)濾器，倒置于其上.然后，在倒置的氧化鋁坩堝上塞入少量石英棉，避免封管時(shí)火焰距離坩堝太近造成低熔點(diǎn)的Se元素?fù)]發(fā).在石英棉上方放置石英柱后，在真空封管系統(tǒng)下抽氣至10-5pa后封管.此后，將封管后的石英管豎直放置在箱式爐中，在5 h內(nèi)升溫至730 ℃，并保溫12 h，隨后通過(guò)144 h降溫至620 ℃.高溫下，用坩堝鉗夾出并迅速離心，并將石英管靜置至室溫.最后，切開(kāi)石英管獲得針狀單晶，并將其裝入石英管中再次抽真空封管.石英管放置在水平管式爐下，形成溫度差，設(shè)置溫度500 ℃保持24 h后取出，即得到去除了助熔劑后的高質(zhì)量單晶.

1.3 性能測(cè)試分別使用單晶和粉末X線衍射儀(Single crystal X-ray diffraction-SCXRD, Agilent SuperNova; X-ray diffractometer-XRD, PANalytical)確定晶體的結(jié)構(gòu)與物相.使用掃描電子顯微鏡/能量色散X線光譜(Scanning electron microscope/Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy-SEM/EDS, Thermo Scientific)確定表面形貌與助熔劑的殘留，并做成分分析.使用綜合物性測(cè)量系統(tǒng)(Physical Property Measurement System-PPMS, Quantum Design)測(cè)量電學(xué)和磁學(xué)的性能.

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析及物相確定晶體結(jié)構(gòu)采用直接法并利用各向異性熱系數(shù)的全矩陣最小二乘法對(duì)所有非氫原子的結(jié)構(gòu)進(jìn)行求解[17-19]，最終結(jié)果如表1所示.結(jié)果表明，單晶CrSbSe3為正交系，空間群為Pnma，晶胞參數(shù)分別為a=91.475(6) nm，b=37.872(3) nm，c=134.264(11) nm，理論計(jì)算密度為5.864 g/cm3.最終可觀測(cè)點(diǎn)的殘差因子R指數(shù)為3.92%，與Debra A Odink在1993年合成晶體的衍射數(shù)據(jù)基本一致[15].

圖1為單晶CrSbSe3的空間結(jié)構(gòu)圖.如圖1所示，單晶CrSbSe3在ac面呈現(xiàn)矩形晶胞，沿晶軸b方向由CrSe6正八面體共一條棱從而形成金紅石雙鏈，并向晶軸b方向無(wú)限延展.同時(shí)可看出，單晶中存在3個(gè)不同位置的Se原子，分別為Cr-Se1, Cr-Se2和Cr-Se3.其中Cr-Se1的鍵長(zhǎng)有兩種，分別為26.354 5 nm和24.653 4 nm.同時(shí)Cr-Se2, Cr-Se3, Sb-Se2和Sb-Se3的鍵長(zhǎng)分別為25.447 5 nm, 23.134 1 nm, 32.497 4 nm和32.703 5 nm，如圖1(c)所示.圖2(a)表示單晶CrSbSe3的實(shí)物照片，表明單晶CrSbSe3呈針狀，長(zhǎng)度約為10 mm，干凈并呈現(xiàn)金屬光澤.圖2(b)是Pb摻雜樣品的粉末衍射圖譜，相比較于標(biāo)準(zhǔn)XRD(PDF No 50-835)，沒(méi)有明顯雜峰，說(shuō)明樣品為正交系，同CrSbSe3粉末衍射一致.圖2(c)和2(d)是Pb摻雜樣品的表面形貌圖與元素分布圖說(shuō)明，樣品表面干凈光潔，殘留助熔劑少，且Pb摻雜進(jìn)入單晶，分布均勻，原子占比為0.48%.

表1 單晶CrSbSe3的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

圖1 單晶CrSbSe3的晶體結(jié)構(gòu)(a)晶體b方向俯視圖；(b)沿b方向的CrSe6金紅石雙鏈及3種不同空間位置的Se原子；(c)Cr-Se1，Cr-Se2，Cr-Se3以及Sb-Se2，Sb-Se3原子鍵長(zhǎng)

圖2 (a)單晶CrSbSe3實(shí)物圖；(b)Pb摻雜樣品粉末衍射圖譜；(c)SEM表面形貌與選區(qū)的元素分析點(diǎn)；(d)EDS元素分布

2.2 電學(xué)與磁學(xué)性能圖3(a)為摻雜前后單晶CrSbSe3的電學(xué)性能測(cè)試結(jié)果,圖3(b)為Pb摻雜樣品的電阻與溫度的擬合數(shù)據(jù)圖.如圖3(a)所示，母體CrSbSe3與摻雜Pb樣品的電學(xué)性能有較大的不同.在溫度100 ～ 300 K的范圍內(nèi)，隨著溫度的降低，Pb摻雜的單晶電阻率升高明顯，低溫時(shí)(T=100 K),電阻率為1.04 × 107Ω·cm，近似于絕緣體,近室溫時(shí)(T=283 K),電阻率為1.87 × 103Ω·cm，呈典型半導(dǎo)體；母體單晶CrSbSe3在溫度區(qū)間(100 ～ 300 K)內(nèi)，電阻率保持104Ω·cm的數(shù)量級(jí).在溫度大于243 K以后，摻雜樣品的電阻率小于母體樣品.為進(jìn)一步說(shuō)明Pb摻雜樣品的電阻率變化原因，如圖3(b)所示，做電阻對(duì)數(shù)與溫度倒數(shù)的關(guān)系圖，得到線性擬合函數(shù)的斜率B為1 360.07 K.根據(jù)雜質(zhì)激活能的計(jì)算公式：ΔE=2·kB·B,其中kB為玻爾茲曼常數(shù)，B為InR-1/T的斜率.通過(guò)計(jì)算可得雜質(zhì)激活能為3.76×10-20J.而單晶CrSbSe3的光學(xué)帶隙為0.7 eV[16],對(duì)應(yīng)的電子躍遷最小能量為1.12×10-19J.由此說(shuō)明Pb摻雜后，雜質(zhì)激活能相較于本征激發(fā)所需要的能量小，因此溫度升高，Pb摻雜的CrSbSe3電阻率變化更加明顯.

圖3 (a)單晶CrSbSe3與Pb摻雜樣品的電阻率隨溫度變化；(b)Pb摻雜樣品的電阻和溫度的擬合數(shù)據(jù)圖

圖4為磁場(chǎng)平行或者垂直于母體和Pb摻雜樣品的晶軸b方向時(shí)，摩爾磁化率的倒數(shù)和溫度的關(guān)系.如圖4(a)所示，母體的摩爾磁化率的倒數(shù)在居里溫度71 K后，基本呈現(xiàn)線性變化，符合居里外斯定律.此外，無(wú)論平行還是垂直于晶軸b軸方向，摩爾磁化率的倒數(shù)變化很小，顯示磁化率的各向同性.如圖4(b)所示，對(duì)于Pb摻雜樣品的摩爾磁化率的倒數(shù)，由于信號(hào)太弱，隨著溫度的升高呈現(xiàn)出背景信號(hào)的雜亂無(wú)章，但可以發(fā)現(xiàn)居里溫度有一定減小(～65 K).同時(shí)，在低溫下兩個(gè)方向的信號(hào)也基本重合，與母體一致，表現(xiàn)為各向同性.

圖5為磁場(chǎng)平行或者垂直于母體和Pb摻雜樣品的晶軸b方向時(shí)的磁滯回線.由母體和Pb摻雜樣品的磁滯回線可得，相比磁場(chǎng)平行于晶體晶軸的b方向，二者在磁場(chǎng)垂直于晶軸b方向時(shí)更容易達(dá)到磁飽和.此外，磁場(chǎng)垂直于晶軸b方向比磁場(chǎng)平行于晶軸b方向的飽和磁矩要大，相差大小分別為0.6 μB/Cr(母體)和0.7 μB/Cr(Pb摻雜).同時(shí)，摻雜后的樣品無(wú)論是磁場(chǎng)平行于晶軸b方向還是垂直于晶軸b方向，飽和磁化強(qiáng)度變大，且飽和磁矩變大，與母體的兩個(gè)方向相比較分別增加0.7 μB/Cr(磁場(chǎng)平行于b方向)和0.8 μB/Cr(磁場(chǎng)垂直于b方向).

圖5 磁場(chǎng)平行或者垂直于(a)母體晶軸b方向與(b)Pb摻雜樣品晶軸b方向的磁滯回線

3 結(jié)論

本文中采用自助熔劑法生長(zhǎng)準(zhǔn)一維單晶CrSbSe3及其Pb摻雜樣品.結(jié)果表明，摻雜后的單晶在100 ～ 300 K的范圍內(nèi)，由于雜質(zhì)激活能相較于本征激發(fā)的能量更低，使電阻率變化明顯，溫度100 K和283 K時(shí)，電阻率分別為1.04 × 107Ω·cm和1.87 × 103Ω·cm.同時(shí)，Pb摻雜后單晶的居里溫度由71 K降低至65 K，且飽和磁矩和飽和磁化強(qiáng)度增大.對(duì)母體樣品，磁場(chǎng)平行于晶軸b方向和垂直于晶軸b方向的飽和磁矩分別為2.12.7 μB/Cr和2.7 μB/Cr，飽和磁化強(qiáng)度分別為17 000 Oe和2 300 Oe.Pb摻雜后，磁場(chǎng)平行于晶軸b方向和垂直于晶軸b方向的飽和磁矩分別為2.8 μB/Cr和3.5 μB/Cr，飽和磁化強(qiáng)度分別為20 000 Oe 和3 500 Oe.