周立新，鐘繼超，杜尊眾

(湖北大學化學化工學院， 湖北 武漢 430062)

0 引言

臭味是由揮發(fā)性的惡臭氣體刺激嗅覺器官引起的令人不愉快的反應，惡臭氣體主要是一些有機物在厭氧條件下通過復雜的還原反應產生的揮發(fā)性小分子物質[1-2]，根據(jù)化學成分的不同主要分為五大類[3]：含硫化合物(硫化氫、硫醚、硫醇等)，含氮化合物(氨、三甲基胺、二甲基甲酰胺、吲哚等)，含氧化合物(醇類、酚類、醛類、酯類等)，鹵素衍生物(二氯甲烷、氯乙烯等)，烴類(苯乙烯、苯、二甲苯等)，除臭劑則可通過物理、化學或生物等途徑消除臭味．根據(jù)作用機理的不同，除臭劑可分為物理除臭劑、化學除臭劑、生物除臭劑以及植物除臭劑[4]．物理除臭劑主要利用吸附和掩蓋作用達到除臭的目的，這類除臭劑常用的材料有活性炭、沸石、芳香化合物等[5]；化學除臭劑利用化學試劑與臭氣分子發(fā)生化學反應達到除臭目的，其特點是反應迅速但是效果不持久，且易產生二次污染[6]；生物除臭劑具有無毒、無二次污染的優(yōu)點，但是在使用過程中發(fā)揮作用的效率較慢，適用場所有限[7]；植物除臭劑主要是以植物提取液為活性組分的一類除臭劑，由于其來源廣泛、天然無污染、除臭效率高、生物降解性好、應用范圍廣、使用簡便的特點，是一類極具發(fā)展前景的除臭劑[8]．基于植物除臭劑良好的發(fā)展前景，本研究概述了植物除臭劑近20多年來的研究與應用狀況、植物除臭劑的除臭機理，并結合我國植物資源豐富的優(yōu)勢，展望了未來植物除臭劑的發(fā)展趨勢.

1 植物除臭劑的作用機理

植物除臭劑的除臭機理較為復雜，通常是化學、物理、生物過程綜合作用的結果．

1.1 化學反應除臭機理植物中的活性成分與揮發(fā)性臭氣分子發(fā)生加成、氧化還原、中和、縮合等反應，使異味分子的結構發(fā)生改變，變成無毒、無味的物質，從而達到除臭效果；植物除臭劑中常見的化學除臭反應機理如下[9]：

1)酸堿中和反應．植物含有豐富的有機酸如檸檬酸、酒石酸等，其活性基團—COOH能與氨及有機胺等臭氣分子發(fā)生酸堿中和消除臭味；植物提取液中含有的生物堿，可與硫化氫等酸性臭氣分子發(fā)生反應除臭；路易斯酸堿反應，如含硫有機物中的硫原子具有接受電子對的空軌道與具有未共享孤對電子對的含氮有機物可發(fā)生該類型的酸堿反應而消除臭味．

2)吸附、吸收和溶解．兒茶素(多酚物質)能與臭氣分子發(fā)生酯化、酯交換反應，或者與臭氣物質形成氫鍵，對臭氣物質通過吸附、吸收、溶解而束縛臭氣分子除臭，提取液中一些大分子物質如多糖類等會對臭氣分子形成包夾、吸附也能達到較好的除臭效果．

3)加成與縮合反應．植物揮發(fā)油中含有大量的醛、酮、萜及環(huán)氧烷烴，萜類、環(huán)氧基團等與臭味物質發(fā)生加成反應，含有α、β-不飽和的醛酮分子中的碳碳雙鍵和羰基組成的共軛體系，在酸性條件下，極易與臭氣分子發(fā)生1，4-親核加成，而硫醇類臭味分子易與醛酮發(fā)生縮合反應除臭．

4)氧化還原反應及催化氧化反應．甲醛具有氧化性，在植物提取液中某些活性分子具有還原性，它們可以直接發(fā)生氧化還原反應；硫化氫在常溫下不與氧氣反應，但在植物中某些活性成分的催化下可發(fā)生氧化而消除其臭味．

1.2 生物作用除臭機理植物提取液中某些組分可抑制微生物的生長，降低微生物分解有機物的活性，從而減少臭氣的產生與排放，如糞便中的鏈球菌、消化鏈球菌、真細菌擬桿菌對氨氣、硫化氫、吲哚等臭氣的產生具有一定作用[10-11]，而一些植物提取物對這些細菌的生長與繁殖有抑制作用，從而抑制了臭氣的產生.也可將某些植物提取物添加到畜禽的飼料中，提取物通過抑制脲酶的活性減少養(yǎng)殖環(huán)境氨的含量起到除臭的作用，這類植物提取物通常包括樟科植物、絲蘭屬植物、茶葉等的提取物[12-14].

1.3 物理作用除臭機理從植物中提取的精油通過霧化設備，霧化成微米級的液滴，由于植物精油對臭氣分子的高溶解性和高分配常數(shù)，臭氣分子與精油液滴接觸后牢牢吸附在精油液滴表面，然后溶解在液滴內部，致使異味消失[15]，并呈現(xiàn)出精油的天然香味.

2 植物除臭劑的研究進展

隨著環(huán)保意識的增強以及對環(huán)保要求的提高，“綠色革命”“回歸自然”的呼聲越來越高，以植物萃取液作為主要成分的植物除臭劑成為研究的熱點．從20世紀70年代起，國外就開始植物除臭劑的研究工作，并成功研制出多種類型植物提取液用于不同場所不同異味的消除．Urabe等以蒲公英、多刺薊、低紋竹及馬尾草4種野草為研究對象，探究對甲硫醇的處理效果，其去除率分別高達97.5%，90.2%，93.7%，98.3%[16]．Shimizu等發(fā)現(xiàn)，用質量分數(shù)為50%的乙醇于45 ℃下提取可可樹皮得到的提取液對甲硫醇有97.2%的去除率，用核磁共振碳譜法分析該提取液，其主要活性成分是多酚混合物中的(-)表兒茶素(EC)[17]．Shimaru從槐樹、桑樹、微甘菊、珍珠草、巖垂草、百粉藤以及澤蘭屬、鬼針草屬植物等近30種植物中得到的提取液，可用于除鞋臭、體臭、廚房垃圾臭[18]．Manaka用乙醇水溶液提取沒藥樹或沒藥樹脂，得到能有效去除甲醛、乙酸、胺、硫化氫等的除臭劑[19]．Wang在37 ℃的水浴中從檳榔果和檳榔樹葉中提取植物提取液，用其脫除甲硫醇，去除率在92%以上，同時，還發(fā)現(xiàn)植物提取液如不經(jīng)過KOH、NaOH、Ca(OH)2等堿處理，則脫除硫醇的能力極小[20]．Osamu等分析了33種蘑菇的除臭能力，他們用質量分數(shù)為80%的丙酮溶液于4 ℃下萃取2 h，再用乙酸丙酯分離，得到近10種對甲硫醇有100%去除率的蘑菇提取物，其主要成分為谷氨酸、酪氨酰苯酚(GHB)、色素酸、色素等多酚的混合物[21]．Je Shu Cho研究了一種滅菌除臭劑[22]，其組成包括綠茶提取物，胡枝子葉提取物，扁柏葉提取物以及其他金屬組成，對氨、三甲胺、硫化氫、硫醇的除臭效果和抗真菌效果優(yōu)異．Ji-Sun Ham等人從板栗內殼提取抗氧化劑和除臭活性成分，通過實驗證實具有除臭作用的主要物質為酚類、單寧和黃酮類物質，并初步解釋了除臭活性成分對反式-2-壬烯醛、甲基硫醇的作用機理[23]．日本學者從落葉松屬植物、梅笠草、柿子、百里香(Thyme)、迷迭香(Rosemary)、懸鉤子(Raspberry)、羅勒(Saga)、樟腦樹等植物中提取得到高效的除臭液，更有學者利用大量植物葉綠素制成除臭劑，應用于室內空氣的除臭．

國內在植物除臭領域也進行了大量的研究工作．1995年，王修德等人提取茶葉中的有效成分，獲得了一種天然空氣除臭劑，結果表明，其對H2S、NH3的消除率分別為79.5%和88.2%，可使H2S和NH3的臭氣強度分別降低1.5級和2.5級以上[24]．1998年，劉洪波發(fā)明了一種應用于臥室、廁所的除臭劑，該除臭劑是以礦石粉作為載體，以一系列野草粉末作為除臭的原料，結果表明，其吸附容量大、使用壽命長、除臭效果顯著[25]．2005年，袁為嶺等人選擇茶葉碎末、柚子皮、桔子皮、槐樹葉等近20種植物，用超臨界CO2萃取后再經(jīng)乳化處理，得到植物除臭劑，對硫化氫、三甲胺、甲硫醇的去除率分別為92%、90%、89%，對生活垃圾臭氣的處理也能達到較滿意的除臭效果．肇啟明等用柑橘屬果皮進行除臭研究，結果表明柑橘皮可以作為良好的除臭劑[26]．李勇文等選用松樹、側柏葉、甘草、薄荷等為原料，經(jīng)提取得到精油及其他提取物，再按比例配制成除臭劑，經(jīng)安全性實驗、消臭效果實驗證實，復方松針消臭液具有很強的氧化能力，顯示令人滿意的除臭能力[27]．錢福根等人用黃連、黃柏、苦參、犁頭草、蘆葦、膽南星等植物制備植物除臭劑也獲得了較好的除臭效果[28]．陽杰等人從干姜、紫蘇、樟樹等天然植物中提取揮發(fā)性油，再混合一定的聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇制成新型綠色除臭劑，結果表明，對豬糞中的氨氣和甲硫醇除臭效果較好[29]．蘇州易柯露環(huán)?？萍加邢薰狙兄频闹参锾烊怀魟?，其植物原液萃取于360多種可食用植物的花、莖、根、葉，采用不同配方和工藝，制得60多種原液，根據(jù)臭氣源的不同，選用不同的原液進行復配，“對癥下藥”，將得到的提取液與異味控制系統(tǒng)結合應用于垃圾裝運站，經(jīng)過處理的臭氣能夠達到排放標準[30]．張珂琪等人利用生物質廢料制備植物基抑菌除臭劑，主要化學成分包括有機酸和酚類，抑菌除臭率達90%以上[31].王燕利用柿子皮為材料提取的多酚樣品對三甲胺、氨氣、硫化氫吲哚有較好的除臭效果，并且該提取物對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、酵母菌有不同程度的抑菌性能[32].此外，魚腥草、金銀花、桉樹葉、酢漿草、苦皮藤、銀杏葉、葡萄籽、川芎、當歸、青蒿、續(xù)斷、野天麻、山烏龜、桂花、丁香等也是常被研究和利用的除臭植物源，均表現(xiàn)出良好的除臭效果[33-39]．

植物除臭技術在美國、加拿大等國家的研究已日益成熟，國內在植物除臭劑領域的研究起步較晚，但發(fā)展迅速，其主要表現(xiàn)在植物除臭劑的植物原料開發(fā)和配方研究上，在植物除臭的應用技術和工藝研究還較少．因此，在一定程度上限制了植物除臭劑的應用空間.另外一方面，我國植物資源豐富，目前已經(jīng)形成了一個以中草藥提取物為核心、并包容源自于世界各地植物提取液的現(xiàn)代產業(yè)，已經(jīng)成為國際上重要的植物提取液生產與出口國[40]，這為植物除臭劑的研究以及植物除臭劑的廣泛應用奠定了堅實的基礎．

3 植物除臭劑的應用進展

植物除臭劑結合霧化技術，已在污水處理廠、造紙廢水處理廠、河道污染治理、垃圾中轉站、禽畜養(yǎng)殖場等場所進行了工業(yè)化應用．目前，開發(fā)的植物除臭產品已達20余種，如廣普型工作液、垃圾專用工作液、化工污水專用工作液、食品污水專用工作液、醫(yī)院污水專用工作液、甲醛專用工作液等，這些無毒、無二次污染的除臭劑，大大改善了環(huán)境的質量，具有重要的現(xiàn)實意義．

3.1 在污水廠的應用污水處理廠惡臭物質成分復雜，除常規(guī)的硫化氫和氨外，還含有大量有機硫有機胺，以及少量的醇酸類有機物．以植物提取液作為除臭劑，其除臭技術工藝靈活，既可在臭源空間現(xiàn)場控制霧化，又可用于塔器洗滌吸收除臭，彌補了化學除臭等方法的不足[41]．有工程師將生物過濾工藝與植物提取液噴淋工藝聯(lián)合處理污水處理廠的惡臭氣體，24 h連續(xù)運行，通過霧化設備，將植物提取液作為除臭劑直接噴灑在臭氣源上，使之充分接觸，處理后的氣體符合《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》，且整體投資費用較低、設備維護簡單、適用性廣．目前，此類植物提取液除臭工藝已在上海竹園污水廠、北京高碑店污水廠等地得到應用．

3.2 在垃圾中轉站的應用城市垃圾中轉站作為城市固體廢棄物轉運的重要樞紐，惡臭污染也是其中主要的二次污染源之一[42]．垃圾組成復雜，各類垃圾混雜在一塊，微生物易滋養(yǎng)繁殖，由此產生異味．有學者研究了植物除臭劑在垃圾中轉站應用的可能性，利用超聲波霧化裝置噴灑在垃圾表面，其除臭效果較好．隨著城市化的不斷推進，城市范圍逐漸擴大，產生的垃圾也越來越多，由此產生的惡臭氣體對環(huán)境產生巨大影響，因此植物除臭劑、生物除臭劑等在垃圾中轉站及垃圾填埋場的應用前景廣闊．

3.3 在禽畜養(yǎng)殖中的應用規(guī)?；男笄蒺B(yǎng)殖場中，禽畜的糞便及其淤積產生的惡臭是引起環(huán)境問題的主要污染源之一，且對禽畜的生長和健康產生很大影響．養(yǎng)豬生產中產生的惡臭物質可達200多種，有文獻報道，在豬舍內噴霧1次除臭液可有效發(fā)揮除臭效果72 h，與對照組相比，實驗組豬仔的體重增加[43]；也有將植物除臭劑添加在飼料中，以此增加蛋白的消化吸收率、減少臭氣的排放[44]．隨著畜牧業(yè)的發(fā)展和環(huán)保意識的提高，禽畜的臭氣污染問題十分突出，安全、環(huán)保、效果顯著的植物除臭劑在禽畜養(yǎng)殖業(yè)中將會得到越來越廣泛的應用．

目前，在污水處理廠、垃圾中轉站、禽畜養(yǎng)殖場等地實際應用植物除臭技術進行除臭的廠家為數(shù)不多，筆者根據(jù)近年來的文獻報道[45-48]，分析其原因主要有兩點：1)配套設施不完善，相關的技術標準缺乏.不同的除臭處理場所應有與之相對應的除臭工藝和行業(yè)技術標準，例如，一般垃圾處理站采用霧化的方式噴灑植物除臭劑，霧化的水平、時間、安裝位置與垃圾站的規(guī)模、功能區(qū)的布置等應合理設計，應根據(jù)不同區(qū)域的臭氣濃度、臭氣產生的源頭，實現(xiàn)智能化檢測和智能化除臭，使之既達到高的除臭效率，又能節(jié)省成本．同時，不影響工作人員的安全．2)臭氣收集難，對于大型開放性臭氣源的收集，投資成本較大．這不僅是對植物除臭劑的使用，對其他除臭劑的使用也是普遍面對的成本問題.因此，利用植物除臭劑應根據(jù)不同的場所，出臺與之相關的技術標準，來設計臭氣監(jiān)控、臭氣收集、臭氣處理等工藝，使植物除臭劑在滿足高效、無毒、無二次污染的同時，實現(xiàn)低成本運行.

4 展望

除臭劑作為一種環(huán)保產品，對于改善生活環(huán)境、提高人們的健康水平和生活質量有著重要意義．從現(xiàn)有的國內外研究成果來看，植物除臭劑可供選擇的植物非常廣泛，涵蓋松科、樟科、姜科、柏科、蕓香科、唇形科、豆科、橄欖科、忍冬科、山茶科、蝶形花亞科等植物．但由于提取物的成分復雜多樣，發(fā)揮作用時往往是協(xié)同起效，甚至是幾種提取物互配，其中發(fā)揮作用的具體的功效活性物質還需進一步研究探明，這也有利于認識抑制臭氣產生的機理，為優(yōu)化除臭工藝與途徑提供理論依據(jù).在植物原料的選擇與開發(fā)上也需考慮是否容易獲取、是否對自然環(huán)境造成破壞，以及原料的成本問題等.我國植物資源十分豐富，充分利用其資源優(yōu)勢、產業(yè)優(yōu)勢，在植物除臭領域形成一條植物提取、產品研究、工程應用的產業(yè)鏈，其發(fā)展前景將會十分廣闊．

此外，植物除臭劑在大型處理廠的工藝技術和行業(yè)標準尚需完善，這將有利于推動植物除臭劑在現(xiàn)實中的應用，在設計除臭工藝時應結合處理區(qū)的特點、植物除臭的優(yōu)勢，利用現(xiàn)代科技的發(fā)展成果，鼓勵自動化、智能聯(lián)動體系的開發(fā)，從而實現(xiàn)生態(tài)環(huán)境和人的和諧共進．