楊曉軍，吳衛(wèi)宇，蘇占元，宋文江，袁 麗，李東旭，曾 林

（四川國檢檢測有限責(zé)任公司，四川瀘州 646000）

小曲固態(tài)法白酒釀造歷史悠久，風(fēng)格獨特，具有香氣自然，純正清雅，酒體醇和，干洌凈爽，容易入口和下喉的特點。它是以高粱等糧谷為原料，純種小曲或純種根霉為糖化發(fā)酵劑，經(jīng)蒸煮、固態(tài)發(fā)酵、固態(tài)蒸餾、貯藏勾兌而成，未添加食用酒精及非白酒發(fā)酵產(chǎn)生的呈香呈味物質(zhì)的白酒。它具有生產(chǎn)設(shè)備相對簡單、發(fā)酵周期短、用曲量少、出酒率高的特點，除了直接飲用，還具有烹飪，泡藥酒等用途，深受國內(nèi)專家一致好評及廣大消費者喜愛。

小曲固態(tài)法白酒主要分布在四川、重慶、云南、貴州等地，傳統(tǒng)的釀造工藝是我國特有的民族遺產(chǎn)，也是幾千年來釀酒祖先勞動與智慧的結(jié)晶。小曲固態(tài)法白酒的典型代表是重慶江津小曲酒，1951年，江津創(chuàng)辦首家國營酒廠，釀酒業(yè)成為地方產(chǎn)業(yè)的重要支柱，“江津老白干”的名聲隨之傳遍全國。隨著釀酒技藝的發(fā)展，酒種不斷增加，酒類行業(yè)各酒種按用曲分類，將江津老白干這一酒種歸類為小曲白酒，也就是現(xiàn)在的小曲固態(tài)法白酒。小曲固態(tài)法白酒經(jīng)歷多次制曲和工藝先進(jìn)經(jīng)驗的總結(jié)、多方面的技術(shù)改造[1]，以及國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 26761—2011小曲固態(tài)法白酒的發(fā)布實施，極大地促進(jìn)了小曲固態(tài)法白酒的生產(chǎn)發(fā)展。

目前瀘州及瀘州周邊地區(qū)有小曲固態(tài)法白酒的生產(chǎn)廠家20 余家，生產(chǎn)規(guī)模不大，采用古老傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝，產(chǎn)量也不是很高。筆者采用國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 26761—2011 的檢測方法對四川省瀘州市、瀘州市周邊地區(qū)和山東德州生產(chǎn)的15 組小曲固態(tài)法白酒進(jìn)行檢測；同時對10組濃香型白酒按國標(biāo)GB/T 10781.1—2006、10 組醬香型白酒按國標(biāo)GB/T 26760—2011、10 組大曲清香型白酒按國標(biāo)GB/T 10781.2—2006 進(jìn)行檢測，這30 組酒樣均為瀘州及瀘州周邊生產(chǎn)的白酒。

4種香型的白酒理化指標(biāo)總酸、總酯、固形物所采用的檢測方法是國標(biāo)GB/T 10345—2007，食品安全指標(biāo)甲醇采用國標(biāo)GB 5009.266—2016、氰化物采用國標(biāo)GB 5009.36—2016(第一法)、鉛采用國標(biāo)GB 5009.12—2017(第一法)。

1 小曲固態(tài)法白酒理化指標(biāo)

1.1 總酸和總酯結(jié)果討論

酸和酯是白酒的主要呈味物質(zhì)。白酒中有機酸分為揮發(fā)性和非揮發(fā)性酸兩類。乙酸、丁酸、己酸等屬于揮發(fā)性酸，它們對酒香既起到烘托作用，又起著緩沖作用；非揮發(fā)性酸以乳酸為主，由于具有羧基和羥基，因而能和一些成分締合，形成協(xié)調(diào)的分子群，對酒的后味起著平衡作用，能使酒質(zhì)調(diào)和，減少烈性。有機酸本身具有香氣，在酒中還起到調(diào)味作用，因此只要含量及比例適當(dāng)，能使酒體變得協(xié)調(diào)醇厚、綿軟、回味悠長；若酸含量少，就會使酒味寡淡、后味短、出現(xiàn)苦味；而酸量過大，則會使酒變得刺激、粗糙、不圓潤。

酯類化合物是白酒中除乙醇和水以外含量最多的一類組分。乙酸乙酯、已酸乙酯、乳酸乙酯和丁酸乙酯四大酯類在呈香過程中起著主導(dǎo)作用，其他酯類在呈香過程中起著烘托的作用。它們聚集在酒內(nèi)以不同的強度放香，匯成白酒的復(fù)合香氣，形成白酒的獨特風(fēng)格。因此白酒中總酯的含量及它們相互之間的配比對白酒的香型及質(zhì)量起著決定性的作用[2]。

從總酸和總酯的檢測結(jié)果可以看出（表1），小曲固態(tài)法白酒樣品1#—15#總酸的范圍是0.34～1.46 g/L，除了樣品4#、8#，其他樣品的總酸都小于1 g/L，數(shù)值相差并不大；總酯的范圍是0.46～2.44 g/L，數(shù)值分布比較分散，基本沒有規(guī)律。小曲固態(tài)法白酒生產(chǎn)廠家生產(chǎn)規(guī)模小，很大一部分是小作坊生產(chǎn)，發(fā)酵周期短、用曲量少、出酒率高，這樣的生產(chǎn)工藝特點造就了白酒的風(fēng)味成分必然不會很多，因此國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 26761—2011對總酸和總酯下限值要求不高，并且沒有規(guī)定典型風(fēng)味成分。

表1 小曲固態(tài)法白酒總酸和總酯含量

表2 為10 組濃香型白酒、10 組醬香型白酒和10 組大曲清香型白酒的總酸和總酯的結(jié)果。由表2 可以看出，濃香型白酒的總酸在1～1.7 g/L 之間，醬香型白酒的總酸在1.8～2.7 g/L 之間，大曲清香型白酒的總酸在0.4～1.1 g/L 之間；濃香型白酒的總酯在2.4～3.2 g/L 之間，醬香型白酒的總酯在3～4.2 g/L 之間，大曲清香型白酒的總酯都在1～2.2 g/L之間。

表2 濃醬大清3種香型總酸和總酯含量

從圖1 可以直觀看出，不同香型的白酒的總酸和總酯都分布在不同的區(qū)間，醬香型白酒的總酸和總酯含量最高，濃香型白酒的總酸和總酯居中，大曲清香型白酒和小曲固態(tài)法白酒的總酸和總酯偏低，這個規(guī)律與各種香型的釀造特點相吻合，釀造時間越長的香型總酸和總酯的含量越高。小曲固態(tài)法白酒與大曲清香型白酒同為清香型白酒，所用原料基本相同、釀造工藝也差不多，差別在于小曲固態(tài)法白酒用小曲作為糖化發(fā)酵劑，大曲清香型白酒采用大曲固態(tài)發(fā)酵。兩者總酸和總酯含量很接近，大曲清香型白酒執(zhí)行國標(biāo)GB/T 10781.2—2006對風(fēng)味成分乙酸乙酯有下限值要求，小曲固態(tài)法白酒執(zhí)行國標(biāo)GB/T 10781.2—2006 沒有規(guī)定典型風(fēng)味成分，因此大曲清香型白酒的總酯要比小曲固態(tài)法白酒略高，并且分布區(qū)間更緊密。小曲固態(tài)法白酒總酸和總酯數(shù)值更離散，是因為生產(chǎn)廠家各自經(jīng)營，在生產(chǎn)規(guī)模、工藝細(xì)節(jié)、成品勾調(diào)和質(zhì)量控制等方面都有很大的差異，因此總酸總酯的含量相差很大；而大曲清香型白酒生產(chǎn)廠家規(guī)模更大，產(chǎn)量更大，生產(chǎn)工藝流程更加完善，因此釀造出來的白酒的品質(zhì)比較穩(wěn)定，總酸總酯的含量相差不大。

1.2 固形物結(jié)果討論

白酒中固形物指白酒經(jīng)蒸發(fā)、烘干后，殘留于蒸發(fā)皿中的不揮發(fā)性物質(zhì)，包括在此溫度下非揮發(fā)性物質(zhì)、部分難揮發(fā)的高沸點物質(zhì)，其主要成分為鹽類物質(zhì)，主要由貯存容器中的金屬在酸性環(huán)境中氧化成金屬氧化物，金屬氧化物與白酒中的有機酸反應(yīng)生成有機鹽及加漿水的硬度大所引起[3]。

小曲固態(tài)法白酒的固形物含量都不高，除了樣品7 固形物含量稍高，達(dá)到0.45 g/L，其他樣品的固形物含量基本都在0.30 g/L以下，分布在兩個區(qū)間，有5 個樣品的值在0.20～0.30 g/L 區(qū)間，有9 個樣品的值在0～0.12 g/L 區(qū)間。小曲固態(tài)法白酒的固形物含量與濃香型白酒、醬香型白酒、大曲清香型白酒（表3、表4）進(jìn)行對比。從圖2 可以看出，各種香型的白酒固形物的分布相差不大，濃香型白酒的固形物都在0.16 g/L 以下，相對來說醬香型白酒的固形物含量普遍要高一些，值得注意的是，大曲清香型白酒的固形物含量跟小曲固態(tài)法白酒一樣，在0.1～0.2 g/L 區(qū)間的值也很少，這樣的分布是否是因為各個生產(chǎn)廠家在原糧和釀造用水的不同或者釀造工藝細(xì)節(jié)上的不同造成的？當(dāng)然也有可能是樣本量太少的原因，因此這需要更大的樣本量繼續(xù)研究。

2 小曲固態(tài)法白酒食品安全指標(biāo)要求

小曲固態(tài)法白酒執(zhí)行的食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)GB 2757—2012 對甲醇、氰化物限量有要求，甲醇限值0.6 g/L，氰化物限值8.0 mg/L；國標(biāo)GB 2762—2017對鉛限量有要求，限值為0.5 mg/kg。

2.1 甲醇結(jié)果討論

圖1 總酸、總酯分布圖

表3 小曲固態(tài)法白酒固形物含量分析

表4 3種香型白酒固形物含量分析

圖2 固形物分布圖

甲醇主要由白酒生產(chǎn)中釀酒原料中的果膠物質(zhì)在高溫高壓條件下分離出甲氧基進(jìn)而生成甲醇。其來源是釀酒原料，薯類是含果膠物質(zhì)較高的原料，因此薯類釀造的白酒甲醇含量偏高?，F(xiàn)在白酒釀造主要原料是高粱、玉米、稻谷等，在皮殼層也存在果膠質(zhì)，經(jīng)過蒸煮可以將含量控制得很低。

結(jié)合表5、表6 和圖3 可以看出，4 種香型白酒的甲醇含量都很低，都低于食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)GB2757—2012 規(guī)定的限值0.6 g/L。小曲固態(tài)法白酒的甲醇含量基本都在0.14 g/L 以下，對比其他香型白酒，濃香型白酒甲醇值都小于0.2 g/L 且相對離散，醬香型白酒甲醇含量的區(qū)間要稍高，處于0.3 g/L以下，大曲清香型白酒與小曲固態(tài)法白酒比較一致。

表5 小曲固態(tài)法白酒甲醇含量分析

表6 3種香型白酒甲醇含量分析

圖3 甲醇分布圖

2.2 氰化物結(jié)果討論

4 種香型白酒的氰化物含量見表7、表8，小曲固態(tài)法白酒樣品1#、3#、5#、8#、15#和大曲清香6#、大曲清香10#均有氰化物檢出，低于標(biāo)準(zhǔn)限值8.0 mg/L，但小曲固態(tài)法白酒和大曲清香型白酒中檢出氰化物還是值得探討。白酒中氰化物的來源主要有3 種，生產(chǎn)用水受污染引入、外購基酒或調(diào)味酒的引入和以劣質(zhì)木薯食用酒精為原料采用液態(tài)法生產(chǎn)白酒所致[4]。小曲固態(tài)法白酒和大曲清香型白酒同屬清香型白酒，以固態(tài)法生產(chǎn)，不以木薯為原料，不應(yīng)有食用酒精勾兌，因此氰化物的引入要么是水質(zhì)污染，要么是外購調(diào)味酒。筆者對瀘州周邊的環(huán)境水質(zhì)以及樣品1#、3#、5#、8#的生產(chǎn)廠家用水進(jìn)行了抽樣檢測氰化物，結(jié)果均為未檢出。由此可見，外購調(diào)味酒造成氰化物引入的可能性最大，當(dāng)然也有可能是部分小曲固態(tài)法白酒生產(chǎn)廠家在原料使用中加入了木薯或代用品，以次充好，甚至直接加入了木薯食用酒精。因此不管是什么原因造成氰化物引入，都反映出部分白酒生產(chǎn)企業(yè)對產(chǎn)品質(zhì)量控制麻痹大意，甚至弄虛作假。

2.3 鉛結(jié)果討論

小曲固態(tài)法白酒樣品15 組和濃香型白酒、醬香型白酒、大曲清香型白酒各10 組鉛的結(jié)果均為未檢出（檢出限為0.04 mg/kg）。白酒中的鉛一方面是由蒸餾器、冷凝器、導(dǎo)管和貯酒容器中的鉛經(jīng)溶蝕而帶入，設(shè)備的鉛含量越高，酒的酒精度越高，則設(shè)備的鉛溶蝕越大[5]。以前的冷卻器和貯存器材質(zhì)有鐵質(zhì)的、銅質(zhì)的、鋁質(zhì)的，這3 種材質(zhì)因金屬成分會滲入酒液，造成金屬含量偏高，所以這些金屬器具逐漸被不銹鋼設(shè)備取代?，F(xiàn)今的主流設(shè)備是食品級不銹鋼設(shè)備，基本不會有鉛滲入酒體。白酒中鉛另一方面是釀造原料如高粱、稻谷、玉米等和生產(chǎn)用水被鉛污染后帶入，而在近期對生產(chǎn)所用原料和水質(zhì)的抽樣檢測中沒有出現(xiàn)鉛污染的情況，因此白酒中鉛指標(biāo)是安全的。

3 結(jié)論

本文對小曲固態(tài)法白酒中的總酸、總酯、固形物、甲醇、氰化物、鉛等指標(biāo)進(jìn)行檢測，與濃香型白酒、醬香型白酒、大曲清香型白酒進(jìn)行比較，得出小曲固態(tài)法白酒的特點。小曲固態(tài)法白酒生產(chǎn)廠家生產(chǎn)規(guī)模較小，生產(chǎn)量??；酒體風(fēng)味成分較少，沒有一種或幾種典型的風(fēng)味成分，整體風(fēng)格與大曲清香型白酒接近；在食品安全指標(biāo)方面，沒有發(fā)現(xiàn)有不符合食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)的個例。

表7 小曲固態(tài)法白酒氰化物含量分析

表8 3種香型白酒氰化物含量分析