王宇 邢慶立 孟保健 于雷 韓勖 趙崇 朱永昌

（1中國建材集團有限公司，北京 100036；2中國建筑材料科學研究總院有限公司，北京 100024）

0 引言

全球進入核能時代已有70多年，核廢料處置問題已成為限制核事業(yè)發(fā)展的關鍵因素。目前，乏燃料后處理產(chǎn)生的高水平放射性廢物大部分儲存在貯存罐中，這種暫存方式存在極大的安全隱患，如何安全、永久地處置核廢料已成為各國共同面臨的難題。高放廢物中包含50多種元素和100多種同位素，其中U、Np、Pu、Am、Cm等衰變周期長的錒系核素是導致核廢料存放數(shù)百年仍具有高放射性的關鍵因素[1]。為了降低高放核素的長期潛在影響，有學者正在進行錒系核素的分離，將其固化于耐久性更好的陶瓷材料中。陶瓷是固化某些特定錒系核素的理想材料，但針對實際高放廢物，玻璃固化仍然是高放廢物處理的最理想方案。最近日本從玻璃固化廢物中分離出部分元素，將高放廢物轉(zhuǎn)化成中、低放廢物，實現(xiàn)部分稀有金屬的回收利用，未來該技術還將與嬗變等技術結(jié)合，實現(xiàn)對高放廢物的有效處理[2]。

高放廢物先固化于特定基材再進行深地質(zhì)處置是實現(xiàn)核廢料永久處置的現(xiàn)實可行方案，固化處理被認為是最終處置的第一道重要工序。玻璃固化是將基礎玻璃組分與一定廢物包容量的核廢料混合，高溫熔制形成玻璃液后，注入貯存容器中制備出穩(wěn)定的玻璃固化體，從而將放射性核素禁錮于玻璃固化體內(nèi)，滿足防止核素遷移的要求。高放廢物玻璃固化技術的工程化應用已經(jīng)有40多年的歷史，是目前核廢料固化領域較為成熟的技術，其熔制技術已經(jīng)發(fā)展了四代，工程化應用研究主要集中在煅燒+感應金屬熔爐工藝和焦耳加熱陶瓷熔爐工藝，冷坩堝技術是高放廢物固化研究的新技術，目前正處于試驗驗證階段[3]。

本文介紹四代玻璃固化工藝技術的特點，綜述各國大型玻璃固化設施的運行概況和冷坩堝技術的最新研究進展，對我國高放廢物玻璃固化技術的開發(fā)利用現(xiàn)狀進行簡述，以期為我國高放廢物玻璃固化技術工程化應用提供借鑒，推動我國高放廢物玻璃固化技術和設備快速實現(xiàn)自主保障。

1 玻璃固化工藝技術的發(fā)展

1.1 罐式法

罐式法工藝是第一代玻璃固化技術。工藝流程簡單，通過中頻感應加熱的形式在金屬罐中完成高放廢液和玻璃基材的熔制過程，然后通過下端凍融閥排至貯存容器中，退火后形成核廢料玻璃固化體。法國PIVER玻璃固化中試廠最早開展了罐式法工藝試驗，但罐式法工藝存在產(chǎn)量低、熔爐壽命短、處理能力有限等問題，該工藝在法國并未投入工程化應用，僅印度的VWP固化設施使用了罐式法工藝[4]。

1.2 煅燒+感應金屬熔爐法

煅燒+感應金屬熔爐兩步法工藝操作流程包括：高放廢液加入回轉(zhuǎn)窯中，進行水分的蒸發(fā)；400～600度高溫煅燒，將鹽分形式轉(zhuǎn)化為廢物氧化物形式；煅燒物與玻璃基材在金屬熔爐中混合，在金屬熔爐中實現(xiàn)熔融；最后通過凍融閥注入貯存罐中，退火后形成固態(tài)固化體[5]。兩步法工藝的優(yōu)點是放射性廢物的預處理在熔爐爐體之外，極大降低了對金屬熔爐的腐蝕，一定程度上延長了熔爐壽命；同時可以提高熔爐的處理能力，滿足連續(xù)工程化生產(chǎn)的需要。該工藝的缺點是熱量散失嚴重，工藝過程相對復雜。煅燒+感應金屬熔爐主要是法國和英國研發(fā)和使用，法國馬庫爾AVM設施、AVH-R7 和AVH-T7 玻璃固化工廠，英國塞拉菲爾德WVP玻璃固化設施均采用煅燒+感應金屬熔爐固化工藝。

1.3 焦耳加熱陶瓷熔爐法

焦耳加熱陶瓷熔爐技術是美國開發(fā)的第三代熔制技術。電熔爐技術在爐體結(jié)構(gòu)、加熱形式、出料方式等方面做了很大改進。焦耳加熱陶瓷熔爐內(nèi)部為特制耐火陶瓷材料，延長了熔爐壽命；爐體采用電極加熱的方式，熔爐內(nèi)溫度可達1150～1200℃；可以實現(xiàn)高放廢液連續(xù)加料，基礎玻璃料的加入按廢物包容量分段投入；控制出料方式有凍融法和溢流法。高放廢液和玻璃珠基材可同時加入到熔爐中，在熔爐內(nèi)完成高放廢液的分解和玻璃熔融。熔融玻璃液的表層溫度遠低于熔融玻璃液內(nèi)層的溫度，熔池表面會形成“冷帽層”，對設備運行和尾氣凈化起著重要的作用。該工藝過程簡單，處理能力大，熔爐的壽命可達5年左右，相比上一代固化工藝優(yōu)勢明顯，是目前國外大型固化設施應用最廣的工藝技術。美國薩凡納河和西谷的玻璃固化設施、俄羅斯馬雅克后處理廠、比利時莫爾的PAMELA設施、日本東海村的TVF玻璃固化設施均采用焦耳加熱陶瓷熔爐工藝[6]。

1.4 冷坩堝法

冷坩堝技術是由俄羅斯開發(fā)的第四代工藝固化技術，被認為是最有應用前景的玻璃固化技術。冷坩堝利用高頻電流產(chǎn)生的交變磁場直接加熱金屬管制成的坩堝壁，金屬管內(nèi)部裝有循環(huán)水冷套管，并用耐火材料填充。熔爐啟動后，靠近水冷套管的區(qū)域會形成一層很薄的固態(tài)玻璃層，這層玻璃層作為物料熔制的“冷坩堝”，保護了爐體不受溶體的腐蝕[7]。相比于電熔爐，冷坩堝未使用加熱電極和內(nèi)襯耐火材料，熔爐壽命更長；更小的尺寸和質(zhì)量便于操作和維護；允許使用更高的熔制溫度，大型冷坩堝可用于處理液體和固體放射性廢物，是未來高放廢物處理的優(yōu)選工藝技術；渦流對熔體的攪動保證了熔體的均勻性。俄羅斯、法國、美國等國都在實驗室建立了完善的高放廢液固化用冷坩堝生產(chǎn)線，2009年首次用于處理高放廢物。

2 國外玻璃固化的應用和研究現(xiàn)狀

2.1 國外玻璃固化設施的發(fā)展現(xiàn)狀

20世紀50年代，加拿大提出玻璃可作為核廢料固化材料這一潛在用途。1978年法國AVM設施采用金屬熔爐對氣冷反應堆乏燃料后處理產(chǎn)生的高放廢物進行固化處理，之后大型玻璃固化設施在世界各地發(fā)展起來。各國玻璃固化設施的運行概況列于表1[8]。玻璃固化技術被廣泛應用主要是由于：1）具有較好化學穩(wěn)定性的玻璃能夠包容一系列核素；2）固化體制備工藝與玻璃熔制類似，工藝過程成熟；3）減容性，便于固化體的運輸和處置；4）深地質(zhì)處置中玻璃具有較好的化學耐久性和耐輻照性能。

已開發(fā)的核廢料玻璃主要有兩大類：硼硅酸鹽玻璃和磷酸鹽玻璃。表2列出了部分國外玻璃固化設施開發(fā)的核廢料玻璃配方。硼硅酸鹽玻璃被認為是高放廢物固化的首選材料，氧化硼的引入大大降低了玻璃形成溫度，在適當?shù)慕M分范圍內(nèi)提高了固化體的耐久性。大量研究表明，硼硅酸鹽玻璃具有更大的廢物包容量和優(yōu)異化學耐久性和熱穩(wěn)定性。除俄羅斯外，世界各國均使用硼硅酸鹽玻璃固化基材。1987-2010年，俄羅斯四個焦耳加熱陶瓷熔爐設備生產(chǎn)了約6000噸含高鈉廢物的磷酸鹽玻璃固化體，2016年新的固化設備投入運行[9]。與硼硅酸鹽玻璃材料相比，貴金屬元素在磷酸鹽玻璃中的溶解度低，且磷酸鹽玻璃更易腐蝕熔制設備；硼硅酸鹽玻璃能夠包容核廢料中大多數(shù)非揮發(fā)性元素，且具有較好的耐久性，是我國高放廢物玻璃固化的理想材料。

2.2 玻璃固化冷坩堝技術的發(fā)展

冷坩堝玻璃固化技術是在俄羅斯和法國發(fā)展起來的，被認為是替代焦耳加熱陶瓷熔爐的第四代固化技術。目前法國、俄羅斯、美國等國已建成不同規(guī)模的冷坩堝玻璃固化裝置。

20世紀80年代，法國建成了第一個內(nèi)徑550mm的冷坩堝，固化產(chǎn)率達50kg/h；20世紀90年代，在馬庫爾廠建成內(nèi)徑為650mm冷坩堝，用于固化美國漢福特廠高放廢液的模擬廢物；21世紀，法國將AVH-R7的一條生產(chǎn)線改造成旋轉(zhuǎn)煅燒爐+冷坩堝生產(chǎn)線，用于處理UP2-400產(chǎn)生的退役廢液，并在LaHague乏燃料后處理廠建造用于處理UP2-800廢液的冷坩堝。

表1 玻璃固化設施的運行概況Tab.1 Operation overview of glass vitrification facilities

表2 部分核廢料玻璃的配方（質(zhì)量分數(shù)/%）Tab.2 Compositions of some nuclear waste glasses

20世紀80年代后期，俄羅斯在馬雅克乏燃料后處理廠建造了第一個用于高放廢物固化的冷坩堝玻璃固化實驗裝置；同時在SIA Radon廠建造運行了一個小型實驗裝置，配備了運行頻率為1.76MHz、功率為60/160千瓦的電機，共生產(chǎn)約25噸玻璃，固化體的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性較好。目前，一個基于1.76MHz/160千瓦電機的新型試驗臺正在建設[9]。此外，俄羅斯已完成冷坩堝試驗驗證，一套由焦耳加熱熔爐和冷坩堝組成的新型玻璃固化設施計劃在2022年投入使用。

美國愛達荷國家實驗室建立了內(nèi)徑分別為236 和550mm的冷坩堝，用于處理薩凡納河含有高濃度鈉、鋁、鐵的高放廢物，對不同類型的高放廢物進行實驗性處理，模擬得到玻璃化工藝參數(shù)；此外，太平洋西北國家實驗室及愛達荷國家實驗室分別建立了內(nèi)徑為56、236、418和650mm的冷坩堝試驗臺架，下一階段將用于處理漢福特廠高放廢液[11-12]。

3 我國玻璃固化技術的發(fā)展

我國在20世紀70年代也啟動了罐式法玻璃固化工藝的相關研究，并進行了冷臺架中試規(guī)模驗證，但由于罐式法工藝的諸多缺點，目前已轉(zhuǎn)入電熔爐技術的開發(fā)，第一代罐式法工藝已經(jīng)淘汰。焦耳加熱陶瓷熔爐技術是我國玻璃固化廠的首選技術，仍然具有很大的發(fā)展?jié)摿?。我?21廠引進德國電熔爐法高放廢液處理技術，通過改進耐火材料增加熔爐壽命和優(yōu)化固化體配方提高固化體廢物包容量，現(xiàn)已通過冷臺架試驗，正處于工程化研究的最后階段。

國內(nèi)冷坩堝玻璃固化技術的研究最早由原子能科學研究院開展，現(xiàn)已完成基礎研究，正處于關鍵技術研究階段。原子能院已建成直徑300mm及500mm冷坩堝實驗裝置，完成了該實驗裝置的結(jié)構(gòu)設計、關鍵設備研制和關鍵技術攻關；建立了國內(nèi)第一套原理實驗樣機和實驗室規(guī)模裝置；先后完成了24小時和72小時聯(lián)動實驗，收集冷坩堝運行的工藝參數(shù)，冷坩堝玻璃固化實驗設備連續(xù)運行狀態(tài)穩(wěn)定，能夠制備出具有良好抗浸出性能、滿足設計要求的玻璃[13]。這意味著我國已經(jīng)初步掌握了冷坩堝玻璃固化關鍵技術，具備開展后續(xù)冷臺架試驗研究的能力，為今后工程應用奠定了良好基礎。冷坩堝技術是我國高放廢液處理的優(yōu)選工藝技術，我國冷坩堝玻璃固化技術正處于關鍵技術研究階段，應積極跟進國外先進技術研究進展，為后續(xù)開展完整知識產(chǎn)權的兩步法冷坩堝玻璃固化工程技術研究奠定基礎。

4 結(jié)語

玻璃固化技術是目前最適用于核廢料安全貯存和處置的技術。核廢料玻璃固化技術經(jīng)過40多年的發(fā)展已相對成熟，但在實際工程化應用中，仍存在組分設計、熔制加工以及固化體長期穩(wěn)定性評價等諸多問題。未來的發(fā)展方向是通過改進固化體配方進一步提高固化體的廢物包容量，加強先進制備工藝流程的開發(fā)，提高玻璃固化體的耐久性，從而實現(xiàn)玻璃固化的減容性和經(jīng)濟性。

焦耳加熱陶瓷熔爐技術是我國玻璃固化廠的首選技術，當前我國玻璃固化的首要任務是開發(fā)適用于我國高放廢液特點的新型硼硅酸鹽玻璃固化體配方及適于工程化應用的電熔爐制備技術，早日實現(xiàn)高放廢液玻璃固化處理與處置的工程化應用。此外，冷坩堝、等離子體固化、自蔓延高溫合成等技術是近年來核廢料處理與處置研究的熱點，具有潛在的經(jīng)濟和社會效益，也有望應用于核廢料固化領域。