許 飛 李 茉

(江蘇華倫化工有限公司，江蘇 揚(yáng)州 225266)

生物柴油作為一種清潔能源，可以部分代替化石燃料，其生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量副產(chǎn)甘油。甘油具有無(wú)毒、可降解性高等優(yōu)點(diǎn)。因此，由甘油制備高附加值化學(xué)品的研究受到很大重視。其中，甘油催化脫水制備丙烯醛成為研究熱點(diǎn)之一。該路線(xiàn)既可以有效利用過(guò)剩的甘油，又可以擺脫丙烯醛生產(chǎn)對(duì)石化產(chǎn)品丙烯的依賴(lài)[1,2]。

甘油脫水制備丙烯醛的研究報(bào)道較多[3，4]。我們發(fā)現(xiàn)，負(fù)載Wells-Dawson型磷鎢酸的HY型分子篩有良好的催化性能。但是，由于Wells-Dawson型磷鎢酸分子尺寸較大，采用浸漬法制備催化劑時(shí)，磷鎢酸無(wú)法進(jìn)入HY分子篩的超籠結(jié)構(gòu)中，只能負(fù)載于分子篩外表面，存在活性組分易流失的缺點(diǎn)，導(dǎo)致催化劑失活較快，壽命短，穩(wěn)定性差。因此，本論文擬在HY分子篩超籠結(jié)構(gòu)中原位合成Wells-Dawson型磷鎢酸[5]，將其固定在HY分子篩超籠中，以提高催化劑壽命，并考察其催化甘油脫水反應(yīng)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

Wells-Dawson型磷鎢酸的制備[6]：攪拌下，將7.5 g 鎢酸鈉溶解于 30 mL的熱去離子水中，然后在劇烈攪拌下加入6.5 mL濃磷酸。反應(yīng)30 min后，將所得溶液倒入高壓反應(yīng)釜中，140 ℃加熱6 h，向得到的溶液中加入10 mL 37%的濃鹽酸后，用相同體積的乙醚萃取。蒸發(fā)乙醚得到黃色粉末，將粉末放到烘箱中，在120 ℃下干燥12 h，所得樣品標(biāo)記為D-PTA。

浸漬法制備D-PTA/HY：將HY分子篩壓片，破碎，過(guò)篩(40～60目)，浸漬D-PTA水溶液，靜置24 h，120 ℃干燥12 h，樣品標(biāo)記為D-PTA/HY(Im)。

HY型分子篩超籠中原位合成Wells-Dawson型磷鎢酸：攪拌下，將7.5 g鎢酸鈉溶解于30 mL的熱去離子水中，加入3 g HY型分子篩。攪拌30 min后，然后在劇烈攪拌下加入6.5 mL 85%的濃磷酸。所得溶液倒入高壓反應(yīng)釜中，140 ℃加熱6 h，后冷卻至室溫。向得到的溶液中加入10 mL 37%的濃鹽酸。攪拌30 min后，過(guò)濾。用熱的蒸餾水洗滌所得固體顆粒，直到顆粒上的殘留物完全除去。最后，將固體顆粒在120 ℃的烘箱中干燥12 h，樣品標(biāo)記為D-PTA/HY(En)。

1.2 催化劑性能評(píng)價(jià)

甘油脫水制備丙烯醛的反應(yīng)在固定床管式反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)器內(nèi)徑為10.0 mm。稱(chēng)取1.0 g實(shí)驗(yàn)制得的20～40目催化劑填入反應(yīng)管中。催化劑兩端均用石英棉塞住，石英砂填滿(mǎn)。配制質(zhì)量濃度為10%的甘油水溶液置于錐形瓶中，用恒流泵以20 mL/min的流速輸入反應(yīng)器中，甘油水溶液經(jīng)石英砂層汽化后在催化劑床層于常壓、290 ℃下進(jìn)行脫水反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝后流入收集器中，每隔1 h取樣，并用氣相色譜儀進(jìn)行定量定性分析。

1.3 催化劑表征

FTIR分析采用Nexus670型FTIR儀。樣品采用溴化鉀壓片法制備，測(cè)量范圍4 000～400 cm-1。

核磁共振波譜(31P MAS NMR)分析在Bruker ADVANCE-400型核磁共振譜儀上完成。質(zhì)子共振頻率為161.9 MHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR表征結(jié)果

不同樣品的紅外表征結(jié)果如圖1所示。在所有樣品的譜圖中，3 452 cm-1處為樣品中-OH的吸收峰[7]。a譜圖中顯示出Wells-Dawson磷鎢酸的四個(gè)特征峰：1 091,963,914,782 cm-1，分別對(duì)應(yīng)于磷鎢酸結(jié)構(gòu)中P-O,W=O,W-Ob-W和 W-Oc-W振動(dòng)峰[7]。b譜圖中1 016和459 cm-1處為HY分子篩中-Si-O和Al-O鍵的特征峰[8]。c譜圖中同時(shí)出現(xiàn)了磷鎢酸和HY分子篩的特征峰，證明磷鎢酸成功負(fù)載于HY分子篩表面。在d樣品制備過(guò)程中，表面負(fù)載的磷鎢酸已用熱水充分洗滌干凈，而Wells-Dawson磷鎢酸的四個(gè)特征峰在d譜圖中被同時(shí)發(fā)現(xiàn)，充分證明了磷鎢酸被成功原位合成在HY分子篩超籠結(jié)構(gòu)中。

圖1 不同樣品的紅外譜圖Fig.1 FT-IR spectra of different materials(a) D-PTA,(b) HY,(c) D-PTA/HY(Im)，(d) D-PTA/HY(En)

2.2 31P MAS NMR表征結(jié)果

不同樣品的31P MAS NMR表征結(jié)果如圖2所示。所有樣品的譜圖中，均在-13.0 ppm處出現(xiàn)了特征峰，根據(jù)文獻(xiàn)[9]，該峰為Wells-Dawson型磷鎢酸典型的31P MAS NMR特征峰。與D-PTA的譜圖相比，D-PTA/HY(Im)的特征峰略寬，主要原因是由于負(fù)載型催化劑上D-PTA與載體HY之間存在較弱的相互作用；而在D-PTA/HY(En)譜圖中，D-PTA特征峰變寬，主要原因可能是由于磷鎢酸中的P與HY超籠結(jié)構(gòu)中的Al發(fā)生了較為強(qiáng)烈的作用，進(jìn)一步證明了磷鎢酸被成功原位合成在HY分子篩超籠結(jié)構(gòu)中。

圖2 不同樣品的31P MAS NMR核磁譜圖Fig.2 31P MAS NMR of different materials

2.3 催化性能評(píng)價(jià)結(jié)果

D-PTA，HY，D-PTA/HY(En)催化劑對(duì)甘油轉(zhuǎn)化率的影響如圖3所示。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，D-PTA，HY，D-PTA/HY(En)催化劑上的甘油轉(zhuǎn)化率都在不斷增大。D-PTA的甘油轉(zhuǎn)化率較低，增長(zhǎng)幅度緩慢；HY分子篩催化劑在1～4 h內(nèi)的增幅較快，4 h 之后增幅變緩，最大約為77.5%；D-PTA/HY(En)催化劑的增幅不斷增大，呈上升趨向，最大為88.7%，甘油轉(zhuǎn)化率顯著提高。

圖3 D-PTA、HY、D-PTA/HY(En)催化劑上甘油轉(zhuǎn)化率對(duì)比Fig.3 Conversion of glycerol over D-PTA,HY and D-PTA/HY(En) catalysts

D-PTA，HY，D-PTA/HY(En)催化劑上丙烯醛選擇性的對(duì)比結(jié)果如圖4所示。

圖4 D-PTA、HY、D-PTA/HY(En)催化劑上丙烯醛選擇性對(duì)比Fig.4 Selectivity of acrolein over D-PTA,HY and D-PTA/HY(En) catalysts

D-PTA/HY(En)催化劑上丙烯醛的選擇性顯著提高，達(dá)到92.5%，而在D-PTA，HY催化劑上，丙烯醛的選擇性?xún)H分別為69.7%和81.8%。

3 結(jié)論

本文利用原位合成方法，成功將Wells-Dawson型磷鎢酸負(fù)載于HY型分子篩的超籠結(jié)構(gòu)中，該催化劑在甘油脫水制備丙烯醛反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能，甘油轉(zhuǎn)化率和丙烯醛選擇性分別達(dá)到88.7%和92.5%，活性組分磷鎢酸在反應(yīng)中不易流失，催化劑穩(wěn)定性較高。