何書艷，閆義彬，王登飛，王立娟，任 鶴

（中國石油天然氣股份有限公司大慶化工研究中心，黑龍江省大慶市 163714）

Unipol氣相聚乙烯工藝具有工藝流程短、操作簡單、投資與生產(chǎn)成本低、可生產(chǎn)全密度聚乙烯等特點［1］。近年來，我國在提高催化劑活性、提高聚乙烯堆密度以及減少聚乙烯細(xì)粉含量等方面取得了一定的進展［2-3］。本工作結(jié)合載體表面修飾技術(shù)、噴霧干燥技術(shù)以及給電子體技術(shù)，自主研發(fā)了新型漿液催化劑PGE-101［4-6］，并研究了其形態(tài)、結(jié)構(gòu)、活性及氫調(diào)敏感性。

1 實驗部分

1.1 主要原料

無水MgCl2，日本丸安株式會社；四氫呋喃（THF），常州市玉盟化工有限公司；TS610硅膠，美國Cabot公司；給電子體，荷蘭Acros Organics公司；TiCl4，滄州和力化工有限公司；正己烷，淄博鑫榮化工科技有限公司；三乙基鋁（TEAL），南京通聯(lián)化工有限公司；進口催化劑，市售；乙烯（C2H4），氮氣：中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司。

1.2 催化劑的制備

PGE-101型催化劑的制備：首先在母液配制釜中加入定量THF，MgCl2和TiCl4，在60 ℃條件下攪拌溶解4.0 h，然后滴加給電子體，繼續(xù)反應(yīng)0.5 h。向上述體系中加入定量的TS610硅膠，繼續(xù)攪拌反應(yīng)0.5 h。然后采用噴霧干燥裝置對上述懸浮液進行噴霧干燥，噴霧干燥單元的進口溫度設(shè)定為150 ℃，載氣流量以15 L/s為宜。噴霧干燥單元出口得到的即為PGE-101型催化劑。

1.3 催化劑性能評價

將2 L反應(yīng)釜加熱到80 ℃，抽真空1.0 h，用干燥的氮氣置換3次。在氮氣保護下加入經(jīng)分子篩干燥的正己烷1 L、助催化劑TEAL 1.0 mmol和定量的PGE-101型催化劑；啟動攪拌，升溫到75 ℃，根據(jù)需要一次性加入定量H2后，持續(xù)通入C2H4，維持反應(yīng)總壓為1.03 MPa；繼續(xù)升溫到85 ℃，反應(yīng)2.0 h。反應(yīng)結(jié)束后，停止加入C2H4，將反應(yīng)釜迅速冷卻并放空?；厥站酆衔餄{液，從正己烷中分離出聚乙烯粉末。

1.4 測試與表征

催化劑表征：采用分光光度法測定Ti含量；采用EDTA絡(luò)合滴定法測定Mg和Al含量；采用氣相色譜法測定THF含量；采用BET法測定催化劑的比表面積、孔體積和孔徑；采用美國FEI公司的XL-30型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察催化劑形貌。

聚乙烯性能測定：熔體流動速率（MFR）按ASTM D 1238—2013測試，溫度為190 ℃，負(fù)荷為2.16 kg；密度按ASTM D 1505—2018測試；堆密度按ASTM D 1895—2017測試；粒徑分布用標(biāo)準(zhǔn)篩進行篩分測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的組成及形貌

從表1可以看出：PGE-101型催化劑的粒徑、元素組成、比表面積、孔容和孔徑等與進口催化劑相當(dāng)。

表1 PGE-101型催化劑和進口催化劑的主要組分含量及性質(zhì)Tab.1 Composition and structure of PGE-101 and imported catalysts

采用掃描電子顯微鏡對催化劑的顆粒形貌進行了分析和表征。從圖1可以看出：PGE-101型催化劑呈規(guī)則的球形，粒徑分布比較集中，細(xì)粉含量較少。

圖1 PGE-101型催化劑的掃描電子顯微鏡照片和粒徑分布Fig.1 SEM photos and particle size distribution of PGE-101 catalyst注：Dp表示粒徑。

2.2 PGE-101型催化劑的聚合性能

PGE-101型催化劑和進口催化劑的淤漿聚合評價見表2。從表2可以看出：在相同的n（H2）∶n（C2H4）條件下，PGE-101型催化劑活性均高于進口催化劑；與進口催化劑相比，采用PGE-101型催化劑制備的聚乙烯的MFR和堆密度高，粒徑在75 μm以下的聚乙烯細(xì)粉含量少，表明PGE-101型催化劑的氫調(diào)敏感性好于進口催化劑。

2.3 PGE-101型催化劑的工業(yè)應(yīng)用

2015年12月23日至2016年1月17日，在中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司300 kt/a全密度聚乙烯裝置上進行了PGE-101型催化劑的工業(yè)應(yīng)用試驗，裝置平穩(wěn)運行26 d，生產(chǎn)線型低密度聚乙烯DFDA-7042為11 800 t，線型低密度聚乙烯DFDA-9047為13 340 t，產(chǎn)品全部為合格品。從表3可以看出：催化劑活性最高達(dá)到30.040 kg/g，聚乙烯的堆密度可達(dá)0.36 g/cm3；PGE-101型催化劑的氫調(diào)敏感性優(yōu)于進口催化劑。

表2 PGE-101型催化劑和進口催化劑的淤漿聚合活性評價Tab.2 Slurry polymerization properties of PGE-101 and imported catalysts

表3 切換前后催化劑的工藝參數(shù)及分析數(shù)據(jù)Tab.3 Process parameters of unit with PGE-101 and imported catalysts respectively

從表3還可以看出：將進口催化劑切換為PGE-101型催化劑，在冷凝態(tài)操作條件下，催化劑活性、反應(yīng)器床重、分布板壓差等均未發(fā)生變化，催化劑切換順利。在工業(yè)應(yīng)用試驗期間，裝置運行平穩(wěn)，未出現(xiàn)反應(yīng)器飛溫、分布板堵塞、產(chǎn)生靜電等生產(chǎn)、安全事故，催化劑綜合性能達(dá)到進口催化劑水平［7-10］。在環(huán)境溫度為-20～-30 ℃的惡劣條件下，催化劑輸送狀態(tài)良好，未出現(xiàn)催化劑堵塞注入管現(xiàn)象。反應(yīng)器壁溫平穩(wěn)，說明催化劑在礦物油中分散性極好，且耐候性好。在26 d的試驗過程中，未出現(xiàn)催化劑注入管堵塞的情況，說明催化劑的流動性好，適合漿液進料。

從表4看出：采用PGE-101型催化劑生產(chǎn)的聚乙烯粒徑分布均一。與進口催化劑相比，采用PGE-101型催化劑生產(chǎn)的聚乙烯細(xì)粉含量略低，粉料產(chǎn)品干爽。

表4 聚乙烯的粒徑分布Tab.4 Particle size distribution of PE obtained by PGE-101 and imported catalysts %

從表5可以看出：使用PGE-101型催化劑生產(chǎn)的DFDA-9047產(chǎn)品質(zhì)量合格，產(chǎn)品性能參數(shù)均在控制范圍內(nèi)，工藝控制參數(shù)穩(wěn)定。

3 結(jié)論

a）PGE-101型催化劑具有良好的顆粒形態(tài)和較窄的粒徑分布，在工業(yè)應(yīng)用過程中，催化劑輸送平穩(wěn)、順暢。采用PGE-101型催化劑制備的聚乙烯粉料干爽、顆粒粒徑分布合理，細(xì)粉含量少，更有利于裝置的長周期穩(wěn)定運行。

b）PGE-101型催化劑在Unipol工藝300 kt/a全密度聚乙烯裝置上的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，PGE-101型催化劑活性達(dá)30.040 kg/g，聚乙烯堆密度達(dá)0.36 g/cm3；PGE-101型催化劑的氫調(diào)敏感性優(yōu)于進口催化劑。

c）采用PGE-101型催化劑生產(chǎn)的DFDA-9047產(chǎn)品性能參數(shù)均在控制范圍內(nèi)。

表5 DFDA-9047粒料的分析數(shù)據(jù)Tab.5 Properties of DFDA-9047 prepared by PGE-101