杜建強(qiáng)，蔣 潔，王 希

（北京燕山石化高科技術(shù)有限責(zé)任公司，北京市 102500）

隨著對(duì)汽車輕量化的需求越來越迫切，要求越來越嚴(yán)，車用油箱、膨脹壺等部件對(duì)樹脂性能的要求也越來越高，尤其是對(duì)材料的耐蠕變性能、耐熱性能、耐化學(xué)藥品腐蝕性能提出了更高的要求，現(xiàn)有的材料已經(jīng)不能完全滿足其要求。因此，為了適應(yīng)新的市場(chǎng)需求，本工作開發(fā)了汽車膨脹壺專用聚丙烯PPH2801，研究了其性能［1］，并與進(jìn)口同類產(chǎn)品進(jìn)行對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

膨脹壺專用聚丙烯：W1，進(jìn)口；PPH2801，中國(guó)石油化工股份有限公司北京燕山分公司。

1.2 測(cè)試與表征

熔體流動(dòng)速率采用美國(guó)TO公司的MP600型熔體流動(dòng)速率測(cè)定儀按GB/T 3682.2—2018測(cè)試，溫度230 ℃。采用英國(guó)Instron公司的5566型萬能材料試驗(yàn)機(jī)按GB/T 1040.2—2006測(cè)試?yán)煨阅?，按GB/T 9341—2008測(cè)試彎曲性能?？箾_擊性能采用意大利Ceast公司的HIT25P型拉伸沖擊儀按GB/T 1843—2008測(cè)試。熱性能采用意大利Ceast公司的6921型熱變形維卡測(cè)試儀按GB/T 1634.2—2004測(cè)試。采用德國(guó)Netzsch公司的201F1型差示掃描量熱儀按GB/T 19466.3—2004測(cè)試熔融及結(jié)晶性能，按GB/T 19466.6—2009測(cè)試氧化誘導(dǎo)時(shí)間。霧度、透光率采用日本Nippon公司的NGH-2000型霧度計(jì)按GB/T 2410—2008測(cè)試。光學(xué)性能采用美國(guó)愛色麗公司的8400型X-Rite分光光度測(cè)色儀按GB/T 7921—2008測(cè)試。

烘箱熱老化實(shí)驗(yàn)：溫度140 ℃，老化時(shí)間1 000 h時(shí)，拉伸強(qiáng)度變化率在±15%以內(nèi)，懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度變化率在-15%以內(nèi)。溫度150 ℃，老化時(shí)間1 000 h時(shí)，試樣表明無龜裂粉化。

相對(duì)分子質(zhì)量及其分布：采用美國(guó)Waters公司的WATER GPCV2K型凝膠滲透色譜儀按Q/SZSY.07.20—2008測(cè)試，溶劑為鄰二氯苯，試樣溶解及過濾溫度均為150 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 基本物性

從表1看出：W1和PPH2801的密度相同，表明兩者的結(jié)晶致密度基本一致；W1的拉伸屈服應(yīng)力（34.6 MPa）、彎曲模量、負(fù)荷變形溫度（91 ℃）均略低于PPH2801，可能是PPH2801的結(jié)晶度略高導(dǎo)致的；W1的常溫及低溫抗沖擊性能均與PPH2801相當(dāng)，PPH2801的沖擊強(qiáng)度為11 kJ/m2；W1的霧度為80.1%（發(fā)白），透光率為87.3%，PPH2801的霧度為40.6%，透光率為89.6%，說明PPH2801的透明性好；W1與PPH2801的黃色指數(shù)分別為-2.2，-2.4。因此，PPH2801性能優(yōu)于進(jìn)口同類產(chǎn)品。

表1 W1與PPH2801的宏觀性能Tab.1 Macroscopic properties of W1 and PPH2801

2.2 相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

聚丙烯相對(duì)分子質(zhì)量的多分散性決定了其相對(duì)分子質(zhì)量是由一系列不同相對(duì)分子質(zhì)量的同系物組成，相對(duì)分子質(zhì)量為統(tǒng)計(jì)平均值，呈現(xiàn)一定的分布狀態(tài)。聚丙烯的各項(xiàng)性能不但與相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān)，與相對(duì)分子質(zhì)量分布也密切相關(guān)。相對(duì)分子質(zhì)量分布也成為影響流變性能、熱性能和力學(xué)性能等的重要因素。通常，隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增大，聚丙烯的沖擊強(qiáng)度提高，但同時(shí)受相對(duì)分子質(zhì)量分布的影響。當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄時(shí)，高、低相對(duì)分子質(zhì)量組分之間的相互作用較窄，彼此都以相近的速度結(jié)晶，使晶粒粒徑分布變窄，因而彼此均不能生成大球晶而使沖擊強(qiáng)度較大［2］。

從表2可以看出：W1的相對(duì)分子質(zhì)量分布為8.0，PPH2801的相對(duì)分子質(zhì)量分布為6.2，略低于W1。相對(duì)分子質(zhì)量分布寬，具有較多的低相對(duì)分子質(zhì)量部分及高相對(duì)分子質(zhì)量部分，低相對(duì)分子質(zhì)量部分有利于產(chǎn)品的加工性能，高相對(duì)分子質(zhì)量部分有利于產(chǎn)品的長(zhǎng)期耐蠕變性能。

表2 W1與PPH2801的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布Tab.2 Relative molecular mass and its distribution of W1 and PPH2801

從表3可以看出：W1的高相對(duì)分子質(zhì)量部分（大于100×104）的含量略高于PPH2801，高相對(duì)分子質(zhì)量部分含量高，有利于產(chǎn)品的耐蠕變性能；W1的低相對(duì)分子質(zhì)量部分（1 000～50 000）的含量也高于PPH2801。如需進(jìn)一步對(duì)材料性能進(jìn)行提升，還應(yīng)對(duì)PPH2801的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布進(jìn)行微調(diào)，保證產(chǎn)品的加工性能，同時(shí)進(jìn)一步提高產(chǎn)品的耐蠕變性能。

2.3 熔融及結(jié)晶性能

熔融行為受材料結(jié)晶度、晶體結(jié)構(gòu)等影響很大，而材料的結(jié)晶性能與其等規(guī)指數(shù)密切相關(guān)，等規(guī)指數(shù)高，結(jié)晶性能好，結(jié)晶溫度及熔融溫度均提高。從表4可以看出：W1和PPH2801的熔融溫度均在161 ℃左右，低于普通均聚聚丙烯的結(jié)晶溫度（165 ℃），可見低等規(guī)指數(shù)對(duì)材料的結(jié)晶性能產(chǎn)生了影響。這是由于降低了聚丙烯鏈段的規(guī)整狀態(tài)，使聚丙烯序列長(zhǎng)度下降，晶區(qū)缺陷增加，晶體內(nèi)聚丙烯大分子鏈排列不緊密，片晶厚度減小，因此體系的熔融溫度較低。PPH2801的熔融溫度和結(jié)晶溫度與W1相當(dāng)，表明他們具有相同的分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶行為。

表3 W1與PPH2801的相對(duì)分子質(zhì)量分級(jí)Tab.3 Relative molecular mass classification of W1 and PPH2801 %

表4 W1與PPH2801的熔融及結(jié)晶數(shù)據(jù)Tab.4 Melting-crystallization data of W1 and PPH2801

2.4 長(zhǎng)效熱穩(wěn)定性

由于汽車膨脹壺長(zhǎng)期裝有防凍液，且安裝在發(fā)動(dòng)機(jī)旁長(zhǎng)期受熱，對(duì)膨脹壺專用樹脂的熱穩(wěn)定性及長(zhǎng)效性有較高的要求，因此，采用多種實(shí)驗(yàn)方法對(duì)膨脹壺專用樹脂的抗老化體系進(jìn)行了考察。

2.4.1 氧化誘導(dǎo)時(shí)間

氧化誘導(dǎo)時(shí)間主要考察材料的加工熱穩(wěn)定性，W1和PPH2801的氧化誘導(dǎo)時(shí)間分別為85.2，139.7 min（見表1）。PPH2801的氧化誘導(dǎo)時(shí)間高于W1，表明PPH2801的加工熱穩(wěn)定性可以滿足膨脹壺的要求。

2.4.2 烘箱熱老化性能

溫度140 ℃，老化時(shí)間1 000 h，從表5可以看出：老化后，PPH2801的拉伸屈服應(yīng)力、懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度的變化率均優(yōu)于W1。

表5 W1和PPH2801的熱老化結(jié)果Tab.5 Thermal aging results of W1 and PPH2801

W1和PPH2801經(jīng)過150 ℃，1 000 h的熱老化后，從圖1可以看出：外觀都較好，未發(fā)生龜裂粉化的情況，說明PPH2801的耐老化助劑體系滿足膨脹壺的要求；但老化后PPH2801樣片的顏色較W1略深，可能與PPH2801的抗氧劑含量更高有關(guān)。

圖1 W1和PPH2801樣片熱老化后的數(shù)碼照片F(xiàn)ig.1 Digital photos of W1 and PPH2801 after thermal aging

2.4.3 耐溶劑抽提性能

由于膨脹壺長(zhǎng)期裝有防凍液，特別是在汽車使用過程中發(fā)動(dòng)機(jī)發(fā)熱導(dǎo)致膨脹壺也變熱，一般抗氧劑容易遷移析出，損失較快，從而使膨脹壺的抗老化性能下降，難以滿足長(zhǎng)期使用的要求，為此進(jìn)行了抗氧劑的耐溶劑抽提實(shí)驗(yàn)。從表6可以看出：W1和PPH2801經(jīng)冷卻液100 ℃抽提1 000 h后，拉伸性能有所上升，抗沖擊性能有所下降，均滿足拉伸屈服應(yīng)力變化率及懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度變化率小于10.0%的要求。因此，PPH2801的抗氧劑耐冷卻液抽提性能滿足膨脹壺對(duì)樹脂的要求。

2.5 耐蠕變性能

與普通聚丙烯相比，膨脹壺專用聚丙烯的使用壽命較長(zhǎng)，對(duì)材料的耐蠕變性能有一定要求，因此為考察原料的耐蠕變性能，根據(jù)汽車廠商的要求，對(duì)材料進(jìn)行了拉伸蠕變性能測(cè)試，測(cè)試條件為110 ℃，6 MPa。從圖2可以看出：隨著時(shí)間的增加，W1和PPH2801的拉伸應(yīng)變都是先快速增加，然后趨于平緩，W1與PPH2801的變化趨勢(shì)相同，PPH2801的拉伸應(yīng)變曲線與W1基本重合。說明PPH2801和W1的耐蠕變性能基本相當(dāng)，PPH2801滿足膨脹壺的耐蠕變要求［3］。

表6 W1和PPH2801的耐溶劑抽提性能Tab.6 Solvent extraction resistance of W1 and PPH2801

圖2 W1與PPH2801的耐蠕變性能Fig.2 Creep resistance of W1 and PPH2801

3 結(jié)論

a）W1的拉伸屈服應(yīng)力、彎曲模量、負(fù)荷變形溫度均略低于PPH2801；W1的常溫及低溫抗沖擊性能與PPH2801相當(dāng)。

b）W1的相對(duì)分子質(zhì)量分布為8.0，較PPH2801略寬，低相對(duì)分子質(zhì)量部分含量高，有助于產(chǎn)品的加工性能，高相對(duì)分子質(zhì)量部分含量高，有利于產(chǎn)品的耐蠕變性能。

c）PPH2801的熔融溫度與結(jié)晶溫度和W1相當(dāng)，表明他們具有相同的分子結(jié)構(gòu)，結(jié)晶行為一致。

d）PPH2801的耐熱老化性能、耐溶劑抽提等與長(zhǎng)效穩(wěn)定性相關(guān)的指標(biāo)均與W1相當(dāng)，滿足膨脹壺的老化要求。

e）W1和PPH2801的拉伸蠕變性能基本相當(dāng)，符合膨脹壺對(duì)原料性能的要求。