吳 蓉，廖 凱，鄧燕青，鄭嘉明，盧靜媛

（1.江西省吉安市水文局，江西 吉安 343000；2.江西省宜春水文局，江西 宜春 336000；3.江西省水文局，江西 南昌 330000）

0 引言

大氣降水是由海洋和陸地蒸發(fā)的水蒸氣凝結(jié)而成，它包括降雨、降雪等各種降水形式，是大氣污染物質(zhì)進入地表水體的主要途徑[1]。近年來，人們生活、生產(chǎn)中的燃煤、燃氣及燃油量不斷增加，導致居住區(qū)、工廠等人類活動區(qū)排放的廢氣、粉塵等嚴重污染了人們生存的大氣環(huán)境[2]?？諝庵械姆蹓m顆粒物、可溶性的氣體隨雨水降落至地面，對河道水體造成污染[3]。本文以2019年江西省大氣降水監(jiān)測資料分析pH值、電導率、主要離子組分特征，并通過與地表水水質(zhì)比對分析，為積極推行河長制、促進水資源保護、水污染防治、水環(huán)境治理等水資源開發(fā)利用工作提供技術(shù)支撐。

1 基本概況

1.1 水資源狀況

江西省境內(nèi)水系發(fā)達，河流縱橫，湖泊水庫星羅棋布。全省共有大小河流3 700多條（流域面積10km2以上），其中，100km2以上的河流451條。主要河流有贛江、撫河、信江、饒河、修水等五大河流，贛江全長751km，為本省第一大川，水量為長江第二大支流，它自南而北流貫全省。以上河流均匯入鄱陽湖，經(jīng)湖口注入長江，形成完整的鄱陽湖水系，湖口站以上集雨面積為162 225km2，其中，境內(nèi)面積 156 977km2，占全省總面積的94%。

2019年，全省地表水資源量2 032.67億m3，比多年均值多31.5%；地下水資源量482.42億m3，比多年均值多27.0%；水資源總量2 051.61億m3，比多年均值多31.1%。

1.2 降水量情況

江西雨水豐沛，水資源豐富。全省多年平均降水量1 638mm，居全國第4位。2019年，全省年平均降水量1 710.0mm，比2018年多14.9%，比多年均值多4.4%。

1.3 監(jiān)測站點布設

以江西省現(xiàn)有國家基本水文（位）站為基礎，以市、縣級城市為重點，兼顧面上分布，滿足全省主要降水水質(zhì)指標等值線繪制要求，全省共設大氣降水監(jiān)測點107處，其中設置在 11個地級市所在地的監(jiān)測點開展大氣降水水質(zhì)過程監(jiān)測，江西省大氣降水水質(zhì)監(jiān)測站點信息圖如圖1。

2 樣品采集與監(jiān)測方法

2.1 樣品采集

大氣降水水質(zhì)監(jiān)測點的采樣時間、頻次應根據(jù)降雨規(guī)模、頻率確定，以控制70%以上降水量為原則[4]，采樣頻次根據(jù)2019年實際降水場次與月均降水量大小來確定，實際上按每季度一次的頻率采集，一共采集了4批次水樣。取每次降水的全過程樣（降水開始至結(jié)束），若一天中有幾次降水過程，可合并為一個樣品測定。若遇連續(xù)幾天降雨，可收集上午8點至次日上午8點的降水，即24h降水樣品作為一個樣品進行測定[5]。采集的樣品嚴格按照規(guī)范要求保存，24h內(nèi)送至江西省水資源監(jiān)測中心（含各設區(qū)市8個分中心）檢測。

圖1 江西省大氣降水水質(zhì)監(jiān)測站點分布圖

2.2 監(jiān)測項目及方法

大氣降水檢測參數(shù)包括：電導率、pH值、氟化物、氯化物、亞硝酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、銨鹽、鈉、鉀、鈣、鎂等12項。檢測方法標準如表1。

3 江西省大氣降水化學特性分析

3.1 pH值分析

3.1.1 pH值特征分布

江西省2019年全年共監(jiān)測107個站點418次大氣降水水樣，pH值在4.1～8.6之間，其中pH值最小值4.1，為1月11日宜春市袁州區(qū)土庫站；最大值8.6，為7月5日江西省萬安縣棟背水文站。pH值頻次分布圖如圖2。

圖2 pH值頻次分布圖

表1 大氣降水水質(zhì)檢測參數(shù)與方法標準信息表

從頻次分布圖中可以看出，全省大氣降水pH值分布呈現(xiàn)出一個不對稱的單峰型分布，分布高峰位于7.0左右。小于7.0區(qū)域跨度較大，從7.0至4.1頻次呈現(xiàn)遞減分布，大于7.0區(qū)域在7.0～8.2之間逐漸遞減，8.2～8.6零星分布。

從值分布頻次上看，pH小于5.6（酸雨）共64次，占比15.3%，pH介于5.6～7.0之間（中雨）共343次，占比48.8%，pH大于7.0（堿雨）共150次，占比35.9%，全省大氣降水以中雨、堿雨為主。

圖3 江西省大氣降水酸/堿雨出現(xiàn)區(qū)域分布圖

3.1.2 pH值時空分布特征

江西省大氣降水酸/堿雨出現(xiàn)區(qū)域分布圖見圖3，其中分圖a、b、c、d分別為第一、二、三、四季度分布圖。

從圖3（a）中可以看出，全省第一季度大部分地區(qū)為中性雨。堿雨主要集中于吉安市、景德鎮(zhèn)市等地區(qū)。酸雨集中于宜春市、新余市等地區(qū)，上饒市、鷹潭市、撫州市等有酸雨零星分布。從圖3（b）中可以看出，全省第二季度大部分地區(qū)為中性雨。堿雨主要集中于吉安市，九江市有零星堿雨分布。酸雨集中于撫州市、鷹潭市、上饒市等地區(qū)，贛州市、南昌市、景德鎮(zhèn)市等局部有酸雨零星分布。從圖3（c）中可以看出，全省第三季度大部分地區(qū)為中性雨。堿雨主要集中于吉安市、景德鎮(zhèn)市，宜春市、上饒市有零星堿雨分布。酸雨區(qū)域顯著減少，僅撫州市、贛州市局部有酸雨零星分布。從圖3（d）中可以看出，全省第四季度大部分地區(qū)為中性雨或堿性雨，堿雨占比有較大的上升。堿雨主要集中于吉安市、宜春市、贛州市，新余市、九江市、南昌市有零星堿雨分布。酸雨區(qū)域較少且分布不集中，九江市、鷹潭市、上饒市有少量分布，撫州市、景德鎮(zhèn)市有酸雨零星分布。

從整體上看，中性雨分布時間及區(qū)域最廣，基本在全省各部分地區(qū)均有分布，堿性雨主要集中江西中部，北部有零星分布，酸雨有較明顯的季節(jié)分布特征，第一、二、四季度較多，第三季度顯著減少，主要分布于贛西、贛東部地區(qū)。

3.2 電導率分析

3.2.1 電導率值特征分布

江西省2019年全年共監(jiān)測107個站點418次大氣降水水樣，電導率值在3.0～453.0μs/cm之間，電導率最小值3.0μs/cm出現(xiàn)于2月23日贛州市崇義縣崇義站；最大值453μs/cm出現(xiàn)于11月18日九江市德安縣梓枋站。電導率值各值相對頻次分布圖見圖4。

圖4 電導率值頻次分布圖

從頻次分布圖中可以看出，全省大氣降水電導率值分布呈現(xiàn)出一個極不對稱的左窄右寬拖尾單峰型分布，分布高峰位于20μs/cm～30μs/cm左右，集中分布在3.0μs/cm～100.0μs/cm區(qū)域。大于100.0μs/cm之后零星分布。

從值分布頻次上看，94.7%電導率位于3.0μs/cm～100.0μs/cm區(qū)域，整體處于較低的水平。而電導率是由降水中溶解性的離子組分貢獻的，通常從整體上體現(xiàn)了降水中離子總濃度的高低，也間接反映了大氣降水內(nèi)離子總濃度通常處于較低的值。

3.2.2 電導率時空分布特征

2019年江西省電導率趨勢分布圖見圖5。贛南及贛中東部大部分地區(qū)電導率較小，贛北及贛中中部地區(qū)電導率偏大。

圖5 江西省電導率趨勢分布圖

3.3 降水主要離子特性分析

3.3.1 降水中主要離子組分值特征分布

對各監(jiān)測站點全年主要離子的平均濃度進行統(tǒng)計分析[6]，各站點各離子的平均濃度分布范圍見圖6。

從圖中可以看出，全年大氣降水各站點各離子的平均濃度分布差異較大，全年大氣降水離子各離子年平均值從大到小的順序為：SO42-＞NO3-＞Ca2+＞Cl-＞NH4+＞Mg2+＞K+＞Na+＞NO2-＞F-，其中 SO42-、NO3-和 Ca2+為降水中最主要的三種水溶性離子。從測量值跨度上看，F(xiàn)-、NH4+值相對穩(wěn)定，極差不大。其余離子極差較大，平均值常分布于靠近最小值一側(cè)，這通常表明大部分數(shù)據(jù)位于均值以下區(qū)間內(nèi)。全年數(shù)據(jù)顯示，SO42-年均值為4.051mg/L，NO3-年均值為3.706mg/L，Ca2+年均值為2.693mg/L，Cl-年均值為 1.583mg/L，NH4+年均值為0.809mg/L，Mg2+年均值為 0.629mg/L，K+年均值為0.548mg/L，Na+年均值為 0.513mg/L，NO2-年均值為0.406mg/L，F(xiàn)-年均值為0.155mg/L。

圖6 各站點主要離子（平均濃度）分布范圍

對全年所有站點各離子的監(jiān)測值進行頻次排布，統(tǒng)計得出 2019年全年數(shù)據(jù) 20%、40%、80%、90%、95%、100%數(shù)據(jù)位于的濃度區(qū)間范圍，得表2各離子不同頻率間濃度范圍表。

從表中可得，F(xiàn)-的 95%監(jiān)測數(shù)據(jù)位于 0.004～0.313mg/L，SO42-的 95%監(jiān)測數(shù)據(jù)位于 0.010～11.45mg/L，Cl-的 95%監(jiān)測數(shù)據(jù)位于 0.010～5.250mg/L，NO3-的 95%監(jiān)測數(shù)據(jù)位于0.005～9.450mg/L，NO2-的95%監(jiān)測數(shù)據(jù)位于 0.002～1.763mg/L，NH4+的 95%監(jiān)測數(shù)據(jù)位于0.010～1.950mg/L，K+的 95%監(jiān)測數(shù)據(jù)位于 0.001～2.650mg/L，Na+的 95%監(jiān)測數(shù)據(jù)位于 0.003～2.053mg/L，Ca2+的 95%監(jiān)測數(shù)據(jù)位于 0.001～9.450mg/L，Mg2+的 95%監(jiān)測數(shù)據(jù)位于0.002～2.563mg/L。

3.3.2 降水中離子含量時空分布特征

江西省大氣降水中主要離子的平均濃度隨季度變化圖見圖7。各坐標軸分別為季度、離子種類及濃度[7]。

圖7 江西省大氣降水主要離子濃度隨季度變化圖

從圖中可以發(fā)現(xiàn)，除NO2-以外所有離子濃度在第四季度出現(xiàn)一個升高狀態(tài)，達到全年最高值。大部分離子進入第三季度時有一個下降趨勢，如SO42-、NO3-、Na+、NH4+、Mg2+和 K+。F-和 Cl-呈現(xiàn)一年四季離子濃度依次遞增的規(guī)律，即第四季度>第三季度>第二季度>第一季度。

表2 各離子不同頻率區(qū)間濃度范圍表mg/L

對全省降水按照SO42-/NO3-的比值濃度進行污染類型評價[8]，各點位污染類型見圖8。從圖可知，全省大部分地區(qū)SO42-/NO3-的比值范圍在0.5和3.0之間，屬于硫酸、硝酸的混合型污染類型；贛北及贛東地區(qū)局部點位SO42-/NO3-的比值范圍大于3，屬于燃煤型或者硫酸型；贛北大部分地區(qū)SO42-/NO3-的比值小于0.5，屬于機動車型或硝酸型污染類型。

3.4 pH值、電導率、離子濃度數(shù)據(jù)與降水量關(guān)系

綜合整理2019年度江西省大氣降水中107個站點418次大氣降水水樣電導率、pH值、離子濃度數(shù)據(jù)與降水量，點繪關(guān)系圖如圖9。

從圖中可以看出，電導率與離子濃度有著相似的變化規(guī)律，在降水強度較小時分布較為寬泛，易出現(xiàn)較大數(shù)值，而隨著降水強度逐漸加大，整體值波動范圍逐漸收束，且呈現(xiàn)一個下降趨勢。這應與降水過程有關(guān)，降水前期，空氣中顆粒物質(zhì)較多，此時的大氣降水水樣可易攜帶這些顆粒物質(zhì)而有較大的離子濃度和電導率值，且不同地區(qū)不同時間顆粒物質(zhì)濃度不一，呈現(xiàn)出較寬泛的波動范圍[12]。而隨著降水過程進一步發(fā)生，后期空氣中顆粒物質(zhì)較少，從而表現(xiàn)出一個較低的波動范圍及較低的電導率與離子濃度。

圖8 2019年度江西省污染類型分布圖

圖9 pH、電導率、離子濃度數(shù)據(jù)與降水量關(guān)系圖

pH值也表現(xiàn)出一個相似的收束趨勢，即隨著降水強度增大，pH波動區(qū)間也逐漸變窄，且趨勢線逐漸逼近6.8～7.0左右，這與降水后期水純度高呈中性有一定關(guān)系[13]。

4 大氣降水對地表水的影響

為了解大氣降水對地表水水質(zhì)的影響，根據(jù)大氣降水監(jiān)測站所在位置，就近同步監(jiān)測附近水功能區(qū)地表水，用全年大氣降水測定均值和地表水水質(zhì)進行比對分析[9～11]，如表 3。

表3 大氣降水與地表水相應污染物指標比對mg/L

由表3可見，大氣降水的除酸度較地表水高以外，其他指標均低于地表水水質(zhì)濃度；降水中SO42-、F-、Cl-和NO3-，與地表水相同指標質(zhì)量濃度的比率分別為25.7%、61.5%、23.0%和60.3%。

由表4可見降，大氣降水與地表水的皮爾遜相關(guān)系數(shù)在-0.055～0.085之間。其中NO3-的相關(guān)系數(shù)最大，F(xiàn)-的相關(guān)系數(shù)最小，各個離子的大氣降水含量與地表水含量之間均沒有明顯的相關(guān)性，這也間接說明大氣降水與地表水中離子的來源不相同。

表4 降水與地表水相同離子的皮爾遜相關(guān)系數(shù)

5 結(jié)論與建議

（1）全省全年監(jiān)測pH值范圍為4.1～8.6。中性雨分布時間及區(qū)域最廣，基本在全省各個部分地區(qū)均有分布，堿性雨主要集中江西中部，北部有零星分布，酸雨有較明顯的季節(jié)分布特征，第一、二、四季度較多，第三季度顯著減少，主要分布于贛西、贛東部地區(qū)。

（2）全省大氣降水電導率值集中分布于3.0μs/cm～140.0μs/cm 區(qū)域分布高峰位于 20μs/cm～30μs/cm 左右，大于10.0μs/cm之后零星分布。

（3）對全省降水離子濃度的分析表明，全省大部分地區(qū)SO42-/NO3-的比值范圍在0.5和3.0之間，屬于硫酸、硝酸的混合型污染類型；贛北及贛東地區(qū)局部點位SO42-/NO3-的比值范圍大于3.0，屬于燃煤型或者硫酸型；贛北大部分地區(qū)SO42-/NO3-的比值小于0.5，屬于機動車型或硝酸型污染類型。

（4）從降水離子濃度分析表明，SO42-和NO3-為降水中最主要的兩種水溶性陰離子，Ca2+和NH4+為降水中最主要的兩種水溶性陽離子。通常SO42-和NO3-主要來源于煤炭燃燒和汽車尾氣排放；Ca2+和NH4+主要是來自建筑工程、街道揚塵和土壤灰塵。

（5）江西省大氣降水中主要離子濃度隨季度變化明顯，除NO2-以外所有離子濃度在第四季度出現(xiàn)一個升高狀態(tài)，達到全年最高值。大部分離子進入第三季度時有一個下降趨勢，如 SO42-、NO3-、Na+、NH4+、Mg2+和 K+。F-和Cl-呈現(xiàn)一年四季離子濃度依次遞增的規(guī)律，即第四季度>第三季度>第二季度>第一季度。

（6）根據(jù)全省全年大氣降水測定均值和地表水水質(zhì)進行比對分析，各個離子的大氣降水含量與地表水含量之間均沒有明顯的相關(guān)性。

（7）2019年是我省第二年針對大氣降水水質(zhì)開展監(jiān)測活動，雖然取得了一定成績，但是因監(jiān)測數(shù)據(jù)積累量較少，無法全面、準確、客觀的反映全省范圍內(nèi)大氣降水對地表水質(zhì)的影響。