曾衍強(qiáng) 沈廣鑫

(江西銅業(yè)股份有限公司 貴溪冶煉廠中心化驗(yàn)室，江西 貴溪 335400)

1 前言

陰極銅是一種玫瑰紅色金屬，富有延展性，易彎曲，強(qiáng)度較好，擁有僅次于銀的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，它可以進(jìn)行冷熱壓力加工，因此被廣泛地應(yīng)用于電氣、輕工、機(jī)械制造、建筑工業(yè)、國(guó)防工業(yè)等領(lǐng)域。

現(xiàn)行陰極銅中雜質(zhì)元素分析方法有分光光度法[1]、原子吸收法[2]、原子熒光法[3]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)[4]、直讀光譜法(OES)[5]。化學(xué)方法流程長(zhǎng)，加入試劑復(fù)雜，容易引入雜質(zhì)，而ICP-AES儀器檢出限較高，而直讀光譜儀法則存在雜質(zhì)在銅錠樣品表面分布不均勻的弊端，都不能很好的完成高純陰極銅中雜質(zhì)的分析。本文利用電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS)[6]的低檢出限，通過(guò)加入內(nèi)標(biāo)元素來(lái)消除基體效應(yīng)，來(lái)分析高純陰極銅中的砷、銻、鉍、硒、碲、鉛、鋅、鐵、鎳9種痕量雜質(zhì)元素。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，9種元素的精密度、加標(biāo)回收率都令人滿意，且方法快速準(zhǔn)確。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

2.1.1 儀器：Agilent7900 ICP-MS；

2.1.2 硝酸(ups級(jí))；

2.1.3 鹽酸(ups級(jí))；

2.1.4 高純水(電阻率≥18.2MΩ/cm)；

2.1.5 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：分別移取濃度為1000μg/mL的As、Sb、Bi、Se、Te、Pb、Zn、Fe、Ni元素標(biāo)準(zhǔn)溶液0.1mL于100mL容量瓶中，加入5mL硝酸(2.1.2)，用高純水(2.1.4)定容至刻度，混勻。此混合標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為1μg/mL；

2.1.6 工作標(biāo)準(zhǔn)溶液：現(xiàn)用現(xiàn)配，分別移取0mL，0.10mL，0.50mL，1.00mL，2.00mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(2.2.5)于一系列100mL容量瓶中，加入1mL硝酸(2.1.2)，用高純水(2.1.4)定容至刻度，混勻。此系列標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度分別為：0.0ng/mL，1.0ng/mL，5.0ng/mL，10.0ng/mL，20ng/mL；

2.1.7 混合內(nèi)標(biāo)溶液：分別移取濃度為1000μg/mL的Sc、Ge、Rh、In元素標(biāo)準(zhǔn)溶液0.1mL于100mL容量瓶中，加入5mL硝酸(2.1.2)，用高純水(2.1.4)定容至刻度，混勻。此混合標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為1μg/mL；

2.1.8 工作內(nèi)標(biāo)溶液：現(xiàn)用現(xiàn)配，移取2.00mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(2.1.7)于100mL容量瓶中，加入1mL硝酸(2.1.2)，用高純水(2.1.4)定容至刻度，混勻。此標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為20ng/mL；

2.1.9 氬氣：純度≥99.99%。

2.2 儀器測(cè)量條件

表1 儀器測(cè)量參數(shù)

2.3 試樣溶液的制備

準(zhǔn)確稱取0.1g試樣(精確至0.0001g)，于100ml石英燒杯中，加入1mL硝酸(2.1.2)低溫加熱溶解完全。蒸至小體積，取下，冷卻至室溫，轉(zhuǎn)入100mL塑料容量瓶中。加入2mL硝酸(2.1.2)，用高純水(2.1.4)洗滌聚四氟乙烯燒杯，洗液并入100mL塑料容量瓶中，并定容，搖勻后待測(cè)。

隨同試樣做空白實(shí)驗(yàn)。

2.4 測(cè)定

于電感耦合等離子體質(zhì)譜儀上(ICP-MS)，在儀器運(yùn)行穩(wěn)定后，對(duì)儀器進(jìn)行調(diào)諧，在設(shè)定的儀器測(cè)量條件下，用配制好的工作標(biāo)準(zhǔn)溶液(2.1.6)(2.1.8)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制，雜質(zhì)元素工作曲線相關(guān)系數(shù)不小于0.999，否則需重新進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化或重新配制標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定。依據(jù)批處理將空白溶液及試樣溶液依次引入ICP-MS儀器上進(jìn)行測(cè)定。儀器根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，自動(dòng)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，計(jì)算出結(jié)果并輸出。

3 結(jié)果與討論

3.1 被測(cè)元素譜線的選擇

在采用ICP-MS分析樣品時(shí)，選擇合適的質(zhì)量數(shù)，是保證分析準(zhǔn)確度的重要前提。本文討論的主要干擾主要有兩種：①基體性干擾，主要有樣品溶液中溶解的固體，使用的酸以及高純水的干擾，本實(shí)驗(yàn)使用內(nèi)標(biāo)來(lái)消除基體性干擾。②質(zhì)譜型干擾，主要有同量異位素間的干擾，如64Ni+和64Zn+；雙電荷離子干擾，如Ce2+對(duì)Zn干擾；以及分子離子干擾，如40Ar16O對(duì)56Fe。本試驗(yàn)利用碰撞池反應(yīng)技術(shù)，可以有效地降低多原子離子和分子離子干擾。在質(zhì)量數(shù)選擇時(shí)，選擇相對(duì)豐度較大，干擾較小的質(zhì)量數(shù)。所有被測(cè)元素的質(zhì)量數(shù)選擇見(jiàn)表2。

表2 被測(cè)元素質(zhì)量數(shù)選擇

3.2 基體濃度實(shí)驗(yàn)

電感耦合等離子體質(zhì)譜分析中，基體性干擾有溶解固體過(guò)高造成信號(hào)抑制；樣品基體變化影響霧化過(guò)程，以及基體陽(yáng)離子的空間電荷效應(yīng)。通常消除基體性干擾的方法有基體匹配和內(nèi)標(biāo)法。但因高純銅基體難以購(gòu)買(mǎi)，且處理過(guò)程中容易引入污染，因而本文采用內(nèi)標(biāo)法消除基體性干擾。本文考察了0.5-4mg/mL銅基體對(duì)待測(cè)元素的影響。分別稱取4份標(biāo)樣使最終樣品溶液中銅基體為0.5，1.0，2.0，4.0mg/mL。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 基體銅對(duì)測(cè)定元素的影響(單位：mg/kg)

由表3可以看出，隨著溶液中基體濃度從0.5到4.0mg/mL時(shí)，部分元素的測(cè)定值下降明顯，表明基體效應(yīng)明顯增強(qiáng)，被測(cè)元素偏離標(biāo)準(zhǔn)值范圍。高濃度基體也會(huì)使整個(gè)進(jìn)樣系統(tǒng)受到污染，甚至可能會(huì)有積鹽堵塞錐孔，影響儀器的性能。低濃度基體則由于稱樣量小難于保證樣品的均勻性且引入的污染放大倍數(shù)加大，綜合各因素考慮，選定基體濃度為1.0mg/mL。

3.3 酸度實(shí)驗(yàn)

本文考察了2%-8%酸度對(duì)待測(cè)元素的影響。稱取4份標(biāo)樣使最終銅基體為1.0mg/mL，按上述方法處理后進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 酸度對(duì)測(cè)定元素的影響(單位：mg/kg)

由表4可以看出，各酸度對(duì)待測(cè)元素的測(cè)定結(jié)果影響不大，滿足分析要求。但為加入過(guò)多的酸會(huì)引入加多雜質(zhì)，且對(duì)鎳錐的腐蝕較大，故采用偏低的酸度較為合適，故選擇2%的酸度為佳。

3.4 內(nèi)標(biāo)元素的選擇

采用內(nèi)標(biāo)法可以消除基體性干擾。內(nèi)標(biāo)濃度的選擇[7]是由基體的干凈程度來(lái)決定的。陰極銅中基本不含有內(nèi)標(biāo)元素，故本實(shí)驗(yàn)選擇較低的內(nèi)標(biāo)濃度，使用20ng/mL內(nèi)標(biāo)溶液。經(jīng)過(guò)根據(jù)雜質(zhì)元素的質(zhì)量數(shù)以及電離勢(shì)能，選定Sc作為Fe的內(nèi)標(biāo)元素，選定Ge作為Ni，Zn，As的內(nèi)標(biāo)元素，Rh作為Se的內(nèi)標(biāo)元素，In作為Sb，Te，Pb，Bi的內(nèi)標(biāo)元素。

3.5 雜質(zhì)元素的測(cè)定下限實(shí)驗(yàn)

在選定的儀器條件下，用繪制好的標(biāo)準(zhǔn)曲線平行測(cè)定空白樣品11次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為該方法的測(cè)定下限。測(cè)定結(jié)果結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 雜質(zhì)元素的測(cè)定下限

由表5可以看出，各雜質(zhì)元素的測(cè)定下限均小于0.00002%，比選定的標(biāo)準(zhǔn)樣品含量低，而選定標(biāo)樣的雜質(zhì)含量與高純陰極銅產(chǎn)品的雜質(zhì)含量相近，表明該方法能夠滿足高純陰極銅中雜質(zhì)元素的測(cè)定。

3.6 方法的精密度實(shí)驗(yàn)

稱取11份銅標(biāo)準(zhǔn)樣品，按上述方法處理后進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算平均值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 平均值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)

由表6可以看出，11次測(cè)定的RSD在3.12%～11.85%之間，表明該方法的精密度良好。

3.7 合成樣品加標(biāo)回收率

稱取4份銅標(biāo)準(zhǔn)樣品，一份空白，另外3份分別加入不同含量雜質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液，按上述方法處理后進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 合成樣品加標(biāo)回收率

由表7可以看出，基體加入雜質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.0～20ng/mL)回收率為87.0%～112.4%，表明該方法的良好的準(zhǔn)確度。

3.8 方法對(duì)照

選取兩個(gè)雜質(zhì)含量與樣品接近的標(biāo)樣，分別用本方法以及YS/T 464-2019方法測(cè)定，分析結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 實(shí)際樣品分析結(jié)果

由表8可以看出，采用兩種不同方法測(cè)定兩個(gè)標(biāo)樣中大部分雜質(zhì)元素含量分析結(jié)果基本吻合。因此本分析方法準(zhǔn)確可靠。

4 結(jié)論

采用ICP質(zhì)譜法分析陰極銅中的As、Sb、Bi、Se、Te、Pb、Zn、Fe、Ni 9種雜質(zhì)元素含量，與其他方法比，操作簡(jiǎn)單，能夠快速準(zhǔn)確地分析出陰極銅中的As、Sb、Bi、Se、Te、Pb、Zn、Fe、Ni 9種雜質(zhì)元素含量，能夠滿足陰極銅雜質(zhì)分析工作需要。