韓艷麗，李 倩，寧日波，袁 備，王浩楠，徐送寧

(沈陽理工大學(xué) 理學(xué)院，沈陽 110159)

鉻是水中主要的重金屬污染物之一，在水中通常以鉻離子和鉻化合物的形式存在。鉻離子對人和水生生物都有嚴(yán)重危害，六價鉻是強(qiáng)致突變物，可誘發(fā)癌癥，三價鉻有致畸作用，廢水中的鉻化合物能降低廢水的生化處理效率。對于水環(huán)境中鉻元素含量進(jìn)行定量檢測已成為亟待解決的科學(xué)問題，現(xiàn)有檢測方法仍以現(xiàn)場取樣、實驗室分析為主且樣品預(yù)處理程序復(fù)雜、設(shè)備昂貴、存在環(huán)境二次污染等問題，難以實現(xiàn)原位分析。因此，迫切需要探索出能夠?qū)崿F(xiàn)水溶液中重金屬元素簡單、快速檢測的方法。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜(Laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS)作為一種元素定性及定量分析的元素發(fā)射光譜技術(shù)[1]，其突出特點在于成本低、結(jié)構(gòu)緊湊、不需要或很少的樣品制備、分析快速、操作簡單易于實現(xiàn)現(xiàn)場分析。隨著光譜技術(shù)的發(fā)展，LIBS技術(shù)逐漸走向成熟，并被廣泛的應(yīng)用在水[2]、土壤[3]和空氣污染[4]檢測等領(lǐng)域。然而，由于液相基質(zhì)存在對等離子體的擠壓、產(chǎn)生氣泡、液體飛濺、等離子體壽命短等缺點使其光譜信號相對較弱、靈敏度較差、檢測限較高。液固轉(zhuǎn)換方法克服了激光與液體表面耦合差液體飛濺和表面沖擊波缺點，LIBS相關(guān)研究人員通過液固轉(zhuǎn)換的方法提高LIBS技術(shù)在液體重金屬元素檢測分析中的性能。常用的液固轉(zhuǎn)換方式包括：1)將溶液速凍為固態(tài)；2)滲透性材料富集方法：常用的富集材料有濾紙[5]、木片[6]、蒙脫石[7]、脫水碳[8]、多孔靜電紡絲[9]、螯合樹脂[10]等；3)加水溶液固化劑：如聚丙烯酸鈉[11]等。其中將溶液速凍為固態(tài)的方法僅限于實驗室分析，且樣品在室溫下物理性質(zhì)不穩(wěn)定增加了實驗的難度；滲透性基質(zhì)富集的方法面臨樣品均一性差、制樣程序復(fù)雜、富集材料成分復(fù)雜等問題，而加入水溶液固化劑的方法既可以保證樣品的均一性又可以在常溫下保持較為穩(wěn)定的物理狀態(tài)，因此選擇合適的固化劑尤為重要。

明膠作為一種常見的凝膠劑、增稠劑，具有凝膠性，即溶于熱水，冷卻成為凝膠狀固體。基于明膠的凝膠性，課題組采用明膠水凝膠固化方法對硝酸鉻溶液中的鉻元素進(jìn)行LIBS檢測。明膠水凝膠固化方法克服了激光與液體表面耦合差液體飛濺和表面沖擊波缺點，從而提高LIBS檢測的靈敏度并改善檢測限，且該方法制備方法簡單、樣品均一性好、固化材料廉價易得、室溫下物理性質(zhì)穩(wěn)定、操作簡單、不需要增加實驗裝置，從而提高了樣品表面的均勻性、實驗結(jié)果的可重復(fù)性。本文主要研究了明膠水凝膠固化方法較直采硝酸鉻溶液鉻光譜特性的增強(qiáng)效果；鉻等離子體強(qiáng)度隨激光能量的變化關(guān)系，獲得最佳激光能量，在最佳的激能量下，研究激光誘導(dǎo)擊穿水體中鉻元素的光譜特性與檢測限，與LIBS相關(guān)工作者水溶液中的鉻元素結(jié)果相比較，分析明膠水凝膠固化方法在水體重金屬檢測分析中的優(yōu)勢。

1 實驗

1.1 實驗裝置

明膠水凝膠輔助激光誘導(dǎo)擊穿光譜實驗裝置如圖1所示，采用調(diào)Q脈沖Nd：YAG激光器作為激光光源，輸出波長1064nm，脈寬8ns，重復(fù)頻率

圖1 LIBS實驗裝置圖

1Hz。通過衰減器控制能量，激光束通過石英透鏡(f=100mm)聚焦到明膠水凝膠樣品表面。將樣品固定在三維移動平臺上，激發(fā)產(chǎn)生的等離子體輻射光由Andor收光裝置收集，通過光纖耦合到光譜儀(Andor，SR-750-A-R spectrometer)，收光狹縫寬度為0.06mm，光柵密度為1800條/mm。使用ICCD(Andor，iStar DH3)觸發(fā)激光器同時對光譜儀分光信號進(jìn)行處理，采集門寬30μs。Andor Solis系統(tǒng)增益為1500，對LIBS激發(fā)的光譜進(jìn)行采集及降噪處理。

1.2 實驗樣品制備

實驗所用吉利丁片購于青海益潔生物工程有限公司，蛋白質(zhì)含量83.8%，鈉含量0.218%。吉利丁又稱明膠，是一種由不同長度聚合物鏈組成的混合物，是食品中常見的增稠劑和分散劑。利用熱的明膠水溶液在冷卻后會形成物理凝膠的凝膠性，實驗以化學(xué)分析純硝酸鉻作為為化合物溶質(zhì)，使用去離子水配制了5種不同鉻濃度的溶液，其濃度分別為4、12、24、48、64mg/L。將200mL的硝酸鉻溶液倒入燒杯中，加入5g明膠，靜置6min，燒杯放入超聲波清洗機(jī)中，溫度55℃，超聲波持續(xù)振動15min，取出燒杯后用玻璃棒將明膠硝酸鉻混合溶液攪拌均勻，制得明膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%(經(jīng)過優(yōu)化實驗確定最佳條件)的混合溶液，將50mL混合溶液倒入高2.5cm直徑5.5cm的聚苯乙烯容器中，溫度30～40℃下靜置12h，形成表面光滑干燥的固體薄膜，內(nèi)部為介于固體和液體之間的凝膠狀固體。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析線的選取

實驗中Nd∶YAG激光器脈沖能量控制為140mJ，延遲時間3.4μs。明膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的鉻離子濃度為64mg/L去離子水固化光譜如圖2所示。

從圖2可以看出，鉻元素對應(yīng)特征譜線Cr I 425.43nm，Cr I 427.48nm和Cr I 428.97nm均譜線強(qiáng)度較高，不受明膠基質(zhì)本身干擾，且Cr I 425.43nm譜線強(qiáng)度最高，因此選擇Cr I 425.43nm作為分析譜線。

圖2 溶液凝膠與水溶液凝膠對比圖

2.2 展寬與線型

為了探究明膠固化對硝酸鉻中鉻元素特征譜線Cr I 425.43nm的增強(qiáng)效果，在激光器能量為140mJ，延遲時間3.4μs的條件下，對明膠固化前、后Cr離子濃度64mg/L的硝酸鉻溶液分別轟擊，獲得特征譜線對比圖及Cr I 425.43nm特征譜線的Lorentz擬合效果對比圖如圖3所示。

圖3 明膠水凝膠固化法與直采法硝酸鉻溶液中鉻元素特征譜線光譜特性比較

直采硝酸鉻溶液與投放質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%明膠固化鉻原子特征譜線強(qiáng)度對比如圖3a所示，由圖可見在相同實驗條件下，與直采相比，明膠固化硝酸鉻溶液Cr元素激發(fā)靈敏度和譜線強(qiáng)度均有所提高。直采硝酸鉻溶液譜線強(qiáng)度較弱，僅有Cr I 425.43nm出現(xiàn)可分辨譜峰；明膠固化硝酸鉻溶液Cr I 425.43nm、Cr I 427.48nm和Cr I 428.97nm均能獲得清晰可見的特征譜峰，且Cr I 425.43nm光譜強(qiáng)度增強(qiáng)了2.39倍。直采硝酸鉻溶液與投放質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%明膠固化Cr I 425.43nm特征譜線Lorentz擬合效果對比如圖3b所示，明膠固化硝酸鉻溶液Cr I 425.43nm特征譜線半高寬減小為直采硝酸鉻溶液的82.78%。明膠固化方法可以提高鉻元素等離子體發(fā)射強(qiáng)度主要原因在于：采用直采方式檢測時，液體環(huán)境致使等離子體溫度降低、等離子體淬滅、液體飛濺；高能激光擊穿液體樣品隨之產(chǎn)生的水蒸氣在液體樣品表面上方迅速液化成的小液滴散射和吸收掉部分激光能量和等離子體輻射。而采用明膠水凝膠固化方法檢測，將原有液體環(huán)境改變?yōu)楣腆w環(huán)境，解決了等離子溫度低、等離子體淬滅和液體飛濺對光譜強(qiáng)度的影響，且由于明膠的親水性，降低了水蒸氣液化成小液滴對激光能量和等離子體散射和吸收的可能性。明膠固化方法可以使鉻元素特征譜線更尖銳主要原因在于：采用明膠水凝膠固化方法檢測，將原有液體環(huán)境改變?yōu)楣腆w環(huán)境，而固體環(huán)境改善了液體環(huán)境對等離子的擠壓作用。實驗結(jié)果表明，明膠水凝膠固化方法不但可以提高溶液中鉻元素的光譜強(qiáng)度還可以減小展寬對光譜分析的影響。

2.3 激光能量的影響

激光能量直接影響等離子體的形成和輻射是LIBS技術(shù)中一項重要的參數(shù)，激光誘導(dǎo)等離子體的信背比和背景信號強(qiáng)度很大程度上受激光脈沖能量影響。因此選擇適當(dāng)?shù)募す饽芰靠梢赃M(jìn)一步提高LIBS檢測的靈敏度。明膠水凝膠固化方法檢測硝酸鉻溶液鉻元素實驗中，按照2.2所述制備樣品，鉻離子濃度為64mg/L，采集延時3.4μs，激光能量以20mJ為步長，由100mJ增加至160mJ，得到Cr I 425.43nm特征譜線信背比和背景信號強(qiáng)度隨激光能量變化情況如圖4所示。

從圖4中可以看出，特征譜線的背景信號強(qiáng)度隨激光能量的增大而平穩(wěn)增加，信背比在激光能量增大的初期，隨激光能量的增大而增加，當(dāng)激光能量達(dá)到140mJ時，信背比達(dá)到最大，繼續(xù)增大激光能量，特征譜線的信背比反而降低。這是因為：在激光能量增大的初期，樣品燒蝕量較少，激光能量主要消耗于燒蝕樣品上，當(dāng)激光能量達(dá)到140mJ時；樣品燒蝕量基本達(dá)到飽和，繼續(xù)增加激光能量，背景信號強(qiáng)度持續(xù)增長，而特征譜線強(qiáng)度增速較緩，導(dǎo)致信背比隨著激光能量的增大而減小。因而選取140mJ作為Cr I 425.43nm的最佳激光能量。

圖4 Cr I 425.4nm特征譜線背景信號強(qiáng)度及信背比隨激光能量的變化

2.4 定量分析

采用明膠水凝膠固化方法，按照2.2所述方法制備表1所示的5種硝酸鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液的明膠凝膠樣品以最佳激光能量140mJ、采集延時為3.4μs的條件，對1#到5#樣品進(jìn)行LIBS檢測，為了降低因?qū)嶒灜h(huán)境等原因給實驗結(jié)果造成的誤差，在同一條件下通過調(diào)節(jié)可控旋轉(zhuǎn)平臺改變樣品位置，使得每次激光脈沖作用于樣品的不同位置，采集54次的光譜數(shù)據(jù)平均后作為一個數(shù)據(jù)點的光譜值，分析線Cr I 425.43nm所得數(shù)據(jù)建立的定標(biāo)曲線如圖5所示，圖5中橫坐標(biāo)為待測溶液濃度，縱坐標(biāo)為特征譜線強(qiáng)度。

圖5 鉻元素的定標(biāo)曲線

從圖5可以看出，Cr I 425.43nm特征譜線強(qiáng)度與Cr離子濃度線性關(guān)系良好，線性相關(guān)指數(shù)達(dá)0.9994。這表明明膠水凝膠固化方法應(yīng)用于LIBS液體樣品分析時具有良好的校準(zhǔn)曲線線性。根據(jù)ICPAC定義，檢測限(Limit of Detection，LOD)的計算公式為[9]

LOD=3σ/S

(1)

式中：σ為光譜背景的標(biāo)準(zhǔn)偏差；S為定標(biāo)曲線的斜率。根據(jù)計算得到鉻元素的檢測限為1.05mg/L。表1列舉部分文獻(xiàn)中對液體中鉻元素進(jìn)行LIBS檢測所得到的檢測限。

表1 不同方法檢測限對比

表1為LIBS相關(guān)工作者通過蒙脫石富集、脫水碳富集、氣霧輔助法、聚丙烯酸鈉固化方法與明膠水凝膠方法與LIBS相結(jié)合測定液體樣品中Cr元素的檢測限比較情況。對比表1中檢測限數(shù)據(jù)可以看出，相比于氣霧輔助法、聚丙烯酸鈉固化方法而言，采用本文的方法檢測水體中的鉻元素，可以改善水體中鉻元素的檢測限，且不增加額外的實驗裝置，保留了LIBS檢測系統(tǒng)的緊湊性，降低實驗成本。雖然相較于富集的方法檢測限還有一定差距，但明膠水凝膠固化樣品預(yù)處理程序簡單、樣品均一性好、固化材料廉價易得。明膠水凝膠固化的方法結(jié)合LIBS技術(shù)為水體重金屬檢測提供了一種新型、簡便、低成本、靈敏度高的檢測方法。

3 結(jié)論

采明膠水凝膠固化方法為輔助對硝酸鉻溶液中的鉻元素進(jìn)行了LIBS檢測研究，在相同實驗條件下(激光能量140mJ，采集延時3.4μs，鉻離子濃度64mg/L)，與直采硝酸鉻溶液方法相比，明膠水凝膠固化方法的鉻特征譜線光譜強(qiáng)度增強(qiáng)且譜線更為尖銳，且可以獲得直采硝酸鉻溶液時未被激發(fā)的鉻原子譜線。在最佳激光能量140mJ下，明膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時，得到的定標(biāo)曲線的線性相關(guān)指數(shù)R2達(dá)0.9994，檢測限為1.05mg/L。以明膠水凝膠固化方法為輔助的LIBS檢測能夠克服激光燒蝕過程中樣品液體飛濺、等離子體淬滅等問題。且該制樣方法操作簡單，明膠為有機(jī)物成分未引入污染元素且便宜易得，為水體鉻元素的檢測提供了一種簡單快速、低成本的方法。