李文軒，陳維民，趙 俊，劉曉齊，于長悅，AL-KHAWLANI Amar，袁倩星

(沈陽理工大學 環(huán)境與化學工程學院，沈陽 110159)

直接甲醇燃料電池(DMFC)因具有清潔、高效、運行條件溫和及攜帶方便等諸多優(yōu)點而備受關注，在移動式高效發(fā)電裝置和便攜式電子通訊設備等領域有著廣闊的應用前景[1-3]。陽極催化劑的性能對于直接醇類燃料電池十分重要。DMFC的運行溫度較低(<100℃)，在此溫度下多數(shù)過渡金屬的催化活性較差，因此普遍選用貴金屬催化劑，如鉑(Pt)基合金催化劑。但Pt資源較為稀少，價格昂貴，其應用受到限制[4]。金屬鈀(Pd)具有與Pt相似的催化特性，且儲量豐富，價格相對便宜，被視為Pt的理想替代金屬[5-6]。另一方面，電極反應中間產(chǎn)物CO在Pd表面的吸附強度小于其在Pt表面的吸附強度，這使得Pd表面CO中毒的程度較輕[7]。因此，Pd催化劑是代替Pt作為DMFC陽極催化材料的一種較好選擇。

碳納米管(carbon nanotube，CNT)具有結構獨特、比表面積適中、導電性好等特點，是燃料電池催化劑的常用載體[8-9]。通過對CNT載體進行表面修飾，可以改變其表面結構和性能，提高催化劑的活性和抗中毒能力[10]。殼聚糖(chitosan，CS)是甲殼素脫乙酰基的產(chǎn)物，是一種長鏈大分子，其結構中含有較多的羥基和氨基，因此殼聚糖具有較強的絡合性能。曹衛(wèi)星等[11]考察了不同用量和酸堿度下的殼聚糖的吸附性能，確認了殼聚糖可以作為貴金屬離子的有效吸附劑。江琪等[12]以殼聚糖修飾的碳納米管為載體，用微波輔助法制備了PdNi碳納米管催化劑；結果表明，殼聚糖的引入能改善PdNi粒子的分散性，提高甲醇電氧化性能。稀土元素鈰(Ce)具有電子不飽和的4f軌道，作為助劑可以改善催化劑活性組分的電子分布，從而提高催化性能[13]。楊春巍等[14]的研究表明，通過向PtRu/WMCNTs催化劑中摻雜稀土元素Ce，可以實現(xiàn)催化劑的有效調(diào)變，增加表面活性吸附位，為甲醇中間產(chǎn)物的進一步氧化提供豐富的氧物種，同時還可以削弱金屬Pt對CO的吸附強度，加快CO脫附氧化速率，促進甲醇的電化學氧化。

以上研究表明，通過引入特征官能團，可以改善催化劑納米粒子的分布；通過引入稀土元素Ce，可以改善活性組分的電子特征。本文以殼聚糖修飾碳納米管，同時引入稀土元素Ce，制得PdCe/(CNT-CS)催化劑，實現(xiàn)官能團效應與電子效應的有效結合，提高其催化性能。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

氯化鈀，硝酸鈰，國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)；殼聚糖(C6H11NO4)；多壁碳納米管，管徑20～40nm，南京先豐納米材料科技有限公司生產(chǎn)；5% Nafion溶液，美國DuPont公司生產(chǎn)；乙二醇，天津市富宇精細化工有限公司生產(chǎn)；所用水均為去離子水，所用試劑均為分析純。

KQ-50B型超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；Gamay Reference 3000電化學工作站；JEM-2000EX透射電子顯微鏡。

1.2 催化劑制備

準確量取0.5mL殼聚糖溶液(4mg/mL)，準確稱取40mg碳納米管材料，置于100mL燒杯中。加入適量蒸餾水至溶液20mL，超聲分散振蕩30min，減壓過濾并洗滌。洗凈后置于燒杯中，加入4.3mL氯化鈀溶液(2.36mg Pd/mL)和1.32mL硝酸鈰溶液(2.01mg Ce/mL)，再加入適量乙二醇至溶液20mL。超聲分散振蕩15min，用NaOH水溶液調(diào)節(jié)上述混合液pH至9～10。將上述堿性混合液置于微波爐(700W)中加熱30s后靜置冷卻；再次加熱30s后，趁熱過濾并洗滌。洗凈后于室溫下干燥24h，制得PdCe/(CNT-CS)催化劑。Pd/CNT、Pd/(CNT-CS)及PdCe/CNT催化劑的制備方法與PdCe/(CNT-CS)類似，區(qū)別在于殼聚糖和硝酸鈰的加入。

1.3 電化學測試

工作電極的制備：在稱量瓶中準確稱取5mg催化劑，與25μL 5% Nafion溶液和1mL無水乙醇混合，超聲分散振蕩15min。用微量進樣器吸取25μL緩慢均勻滴在玻璃碳棒電極表面，干燥后作為工作電極。參比電極為汞/氧化汞電極，對電極為鉑電極。電解液為0.5mol/L KOH+0.5mol/L CH3OH溶液。

采用美國Gamry Reference 3000型電化學工作站和三電極體系測試催化劑的電化學性能。循環(huán)伏安法與線性掃描伏安法測試的電位掃描速率分別為20mV/s、1mV/s；所有測試均在室溫下進行。

2 結果與討論

2.1 催化劑的形貌特征

圖1為催化劑的透射電子顯微鏡(TEM)圖片。

圖1 催化劑的TEM圖片

圖1中顯示，催化劑納米金屬粒子的顆粒直徑主要分布在2～4nm范圍內(nèi)。相比于Pd/CNT(圖1a)和PdCe/CNT(圖1c)，在Pd/(CNT-CS)(圖1b)和PdCe/(CNT-CS)(圖1d)中金屬粒子的分散更加均勻。這表明在催化劑中引入殼聚糖后，納米金屬粒子的分散程度得到了有效的改善。這是由于在催化劑制備過程中，具有鏈狀結構的殼聚糖分子附著于碳納米管的表面，其含有的官能團與納米金屬粒子的前驅(qū)體發(fā)生相互作用，抑制了金屬粒子的燒結和團聚。

2.2 催化劑的甲醇氧化活性

催化劑在0.5mol/L CH3OH+0.5mol/L KOH溶液中的循環(huán)伏安曲線如圖2所示，掃描速率為20mV/s。由圖2可以看出，催化劑的正向掃描峰電流密度均遠大于反向掃描峰電流密度，表明甲醇電氧化反應進行得較為完全。電位正向掃描時，PdCe/(CNT-CS)催化劑的甲醇氧化峰電流密度為22.1mA/cm2，顯著高于其它催化劑，約為Pd/CNT峰電流密度的1.4倍。這表明PdCe/(CNT-CS)催化劑對甲醇電氧化反應具有較高的催化活性。

圖2 催化劑的循環(huán)伏安曲線

催化劑在0.5mol/L CH3OH+0.5mol/L KOH溶液中的線性掃描伏安曲線如圖3所示。由圖3可知，在較低電位(<-0.4V)時，PdCe/(CNT-CS)催化劑上的甲醇氧化電流密度略高于其他3個催化劑，這是因為在低電位下催化劑中金屬Pd與Ce還未形成含氧物種，無法參與甲醇氧化中間產(chǎn)物CO的進一步氧化反應；但在高電位(>-0.4V)，PdCe/(CNT-CS)催化劑的甲醇氧化電流密度明顯高于其他3個催化劑，如當電位為-0.16V時，PdCe/(CNT-CS)催化劑甲醇氧化電流密度為12.7mA/cm2，遠高于Pd/CNT催化劑(7.0mA/cm2)，約為后者的1.8倍?？梢?，PdCe/(CNT-CS)催化劑具有較高的催化活性，這源于金屬Ce的協(xié)同作用。

圖3 線性掃描伏安曲線

2.3 催化劑的電化學穩(wěn)定性

催化劑在0.5mol/L CH3OH+0.5mol/L KOH溶液中的計時電流曲線如圖4所示。由圖4可以看出，4種催化劑的電流隨時間的推移均未能保持恒定，而是有一個逐漸下降的過程。這是由于隨著反應的進行，催化劑中的活性組分被甲醇氧化的中間物種(如脫氫產(chǎn)生類CO物種)毒化所致。盡管如此，在1200s的試驗過程中，PdCe/(CNT-CS)催化劑的電流密度始終高于其它催化劑。在整個試驗過程中，Pd/CNT、Pd/(CNT-CS)、PdCe/CNT和PdCe/(CNT-CS)催化劑電流衰減幅度分別為96.5%、93.9%、94.3%和78.6%?？梢钥闯觯琍dCe/(CNT-CS)具有較好的電化學穩(wěn)定性。其原因可能包括兩個方面：一方面，殼聚糖所含有的官能團與金屬粒子存在相互作用，使得Pd粒子在甲醇氧化過程中不會輕易從碳納米管表面脫離，進而給催化劑提供了較多的活性位；另一方面，稀土元素Ce的引入，能夠有效地調(diào)變Pd/CNT催化劑的表面狀態(tài)，使PdCe/CNT催化劑表面生成較多金屬態(tài)的單質(zhì)Pd0，從而增加了催化劑表面甲醇的活性吸附位，并且金屬Ce的外層d軌道和f軌道電子向金屬Pt的外層d軌道轉(zhuǎn)移，可以削弱金屬Pt對CO的吸附強度，加快了CO的脫附氧化速率，提高了甲醇的電氧化性能。

圖4 單電勢階躍計時電流曲線

3 結論

殼聚糖的引入改善了Pd粒子的分散性；同時對Pd粒子具有一定的絡合性，使Pd粒子更牢固地鎖定在碳載體上，穩(wěn)定性有所增強。稀土金屬Ce能有效增加催化劑表面甲醇的活性吸附位，減弱金屬Pd對CO的吸附強度，使催化劑具有較高的甲醇電氧化活性和較強的抗CO中毒能力。PdCe/(CNT-CS)催化劑的甲醇電氧化活性約為Pd/CNT的1.4倍。單電勢階躍計時電流試驗后，其電流衰減幅度為78.6%，遠低于Pd/CNT催化劑。