曹郁，趙文偉*，伍婧怡，顧沁然，汪珊珊，馬明明，李煥，陸璐，陸晨遨

(1．南通大學 地理科學學院，江蘇 南通 226007；2.福建師范大學 濕潤亞熱帶生態(tài)地理過程教育部重點實驗室，福州 350007)

0 引言

在城市化進程飛速推進的趨勢下，密集的人類活動很大程度上改變了河岸帶的土地利用類型，對當地陸地生態(tài)系統(tǒng)的復雜性和異質性產生影響，進而使得河流本身及其下游濕地生態(tài)系統(tǒng)中的水文過程、水環(huán)境承載力及水質受到嚴重影響[1-4]，合理規(guī)劃河岸帶土地利用類型和方式將提高河岸帶生物棲息環(huán)境的質量[5]，減少重金屬污染物的累積。因此，對上游河流兩岸土地利用類型進行科學研究并制定合理的發(fā)展策略將對保護下游濕地瀕危候鳥和動物具有重大意義[6]。

針對濱海濕地表層沉積物重金屬的污染情況已開展了許多相關研究，對閩江口濕地沉積物重金屬的分布特征、賦存形態(tài)及污染評價的研究發(fā)現，閩江口濕地受到Pb、Cd、Mn等人類活動產生的外源重金屬污染[7]；對珠江口濕地土壤重金屬潛在生態(tài)風險評價的研究表明,珠江口濕地重金屬污染已對其生態(tài)保護產生了較嚴重的威脅，且重金屬主要來源為珠三角經濟發(fā)展區(qū)陸源污染[8]；對長江沿岸濕地重金屬含量及分布特征的研究發(fā)現，Cd、Cr、Cu、Zn、Ni等重金屬污染多與上游城市工業(yè)和航運等活動有關[9]。城市工業(yè)的發(fā)展和河岸帶的不合理開發(fā)導致人類活動中產生的重金屬元素直接進入到河流并在河流下游河岸及其入?？跐竦貫┩恐懈患?，對濕地生態(tài)環(huán)境和動物生存環(huán)境造成嚴重破壞。

對鹽城灘涂濕地重金屬污染情況調查研究發(fā)現，陸地污染物已隨水流進入灘涂濕地核心區(qū)，且可能會威脅到候鳥的遷徙過冬[10]；對濕地重金屬污染情況和來源評估認為，沉積物中重金屬含量的增加可能與濕地核心區(qū)外圍經濟活動(上游城市排放和近海漁業(yè)等)的增強有關[11]。通過實地調查可以發(fā)現，鹽場濕地上游河流存在著許多不合理的河岸帶土地利用，農耕用地、大片裸地和城鎮(zhèn)工廠等土地利用類型將導致大量人類活動產生的重金屬污染物匯入河流。本研究選取蟒蛇河(新洋港河上游)、流經鹽城市區(qū)的新洋港河和濱海濕地為研究對象，分析不同土地利用類型下河流表層沉積物中的銅(Cu)、鋅(Zn)、鉻(Cr)、鎘(Cd)、鉛(Pb)、鎳(Ni)6種重金屬的含量特征及污染狀況，探討河岸帶土地利用類型對河流周邊流域和下游濕地生態(tài)環(huán)境的影響，為合理規(guī)劃新洋港流域土地利用方式、保護河流與濕地生態(tài)系統(tǒng)健康提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

鹽城濱海濕地(32°34′N～34°28′N，119°48′E～120°56′E)位于江蘇省海岸帶區(qū)域，面積達4 553 km2以上，同時，泥沙的自然淤積致使海岸帶以每年100～300 m的速度向海洋方向延伸與擴展。鹽城沿海濕地占江蘇省灘涂面積的70%，為全國灘涂面積的1/7，是國家級珍禽自然保護區(qū)和國家級大豐麋鹿自然保護區(qū)(位于鹽城保護區(qū)實驗區(qū)內)，也是“世界人與生物圈保護區(qū)網絡”的成員之一，具有顯著的生態(tài)保育價值、社會價值和經濟價值[12]，在2019年被列入世界自然遺產。

圖 1 鹽城新洋港河采樣點示意Figure 1 Sites for samples in the Xinyanggang River of Yancheng City

研究區(qū)屬亞熱帶季風氣候，多年平均氣溫13.9 ℃，多年平均降水量1 015.2 mm，季風氣候明顯。鹽城主要為平原地貌，地勢西北部和東南部高而中部和東北部低洼，大部分地區(qū)海拔不足5 m。周圍植被資源豐富，屬暖溫帶落葉闊葉林。據統(tǒng)計，鹽城濱海濕地共有新洋港、斗龍港、黃沙港、射陽河等多條河流作為補給水源匯入下游濕地，其中新洋港作為里下河地區(qū)的主要河道之一，穿城而過且流域覆蓋了不同土地利用類型，最終匯入濕地核心區(qū)的北界。由于河流的農業(yè)和工業(yè)等需求使其受耕種、休閑娛樂、工業(yè)生產等人類活動干擾的影響較大，也易造成河流重金屬污染[13-14]。從鹽城生態(tài)環(huán)境局獲取的資料可知，鹽城市總體重金屬污染不嚴重，但也出現了個別工廠排放重金屬污染物超標的現象(如某些酸洗廢水加工點等)，這將會對河流兩岸與下游濕地的生態(tài)系統(tǒng)產生直接影響。

研究選取流經鹽城市區(qū)的蟒蛇河(新洋港河上游)、新洋港河及其濱海濕地保護區(qū)為研究對象(圖1)，河流上游流經大片農田耕地；中游為城市及工業(yè)區(qū)，土地開發(fā)程度較高；下游為平原河流區(qū)，以種植和養(yǎng)殖業(yè)為主；入?？跒楹蝤B濕地保護區(qū)，土地保護程度高。河流流經區(qū)域土地利用類型主要為林地、草地、耕地和城鎮(zhèn)建設用地，水體受近岸人類活動的影響較大，水質成分復雜。

1.2 樣品采集與分析

本研究于2019年11月對鹽城蟒蛇河和新洋港流域進行野外實地考察，對擬定的采樣點河岸兩側100 m內土地利用類型占比進行統(tǒng)計并得出其主導土地利用類型，可以發(fā)現，鹽城新洋港不同河段土地利用類型差別較大，特點如下:在上游河段耕地和草地占絕對優(yōu)勢；河流中游城鎮(zhèn)建設用地顯著；河流中下游區(qū)域林地和草地比例較高。將各采樣點占比最大的土地利用類型作為主導土地利用類型，將河岸帶自上游至下游分別劃分為耕地-草地-城鎮(zhèn)建設用地-林地-草地。采樣點具體信息見表1。

表 1 采樣點土地利用類型與環(huán)境狀況Table 1 Land use types and environmental conditions of sampling sites

在河道受人類活動干擾與自然擾動較小處使用聚乙烯勺采集河流表層沉積物樣品，并用手持式GPS進行精準定位，現場獲取采樣點經緯度數據，在每個固定采樣區(qū)域沿河岸平行方向5 m長度范圍內隨機獲取5份沉積物樣品，充分混合后剔除礫石與動植物殘體等雜質，最后將樣品裝入聚乙烯自封袋密封保存，登記編號后，帶回實驗室冰箱保存以備后續(xù)測試分析。

沉積物經風干、壓碎、研磨并過100目篩后，按土壤分析國家標準，采用HNO3-HF-HCLO4消解法進行消解，具體消解過程如下：(1)取0.05 g樣品放入消化罐中并依次加入5 mL HNO3(優(yōu)級純)、2.5 mL HF(優(yōu)級純)、0.5 mL HCLO4(優(yōu)級純)加蓋放置24 h，并設置3個空白樣。(2)將加蓋消化罐置于電熱板上低溫(不超過150 ℃)加熱4 h，再將溫度設定在200 ℃左右繼續(xù)加熱，并不斷調換消化罐位置，以確保不同樣品受熱均勻。(3)當消化罐內沉積物全部變成澄清溶液時，移走消化罐蓋子，160～200 ℃繼續(xù)加熱用以揮發(fā)余酸。(4)當溶液由澄清逐漸變?yōu)榈S色糊狀固體時，加入2 mL 1+1 HNO3，繼續(xù)加熱3～5 min，停止加熱并待消化液冷卻后，用去離子水(DIW)定容至10 mL的容量管中。消解完全后送往華東師范大學教育部重點實驗室使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)進行重金屬含量的測定。

1.3 評價方法

采用由瑞典科學家Hakanson提出的潛在生態(tài)危害指數法對不同土地利用類型下樣品中重金屬的生態(tài)危害指數進行評價，不僅考慮了沉積物中重金屬的含量，而且反映了重金屬對生態(tài)環(huán)境的影響力，是目前國內外沉積物質量與生態(tài)危害評價中應用最為廣泛的方法之一[15-16]。其計算方法如下：

單個重金屬的污染系數：

Cf=Cs/Cn

(1)

式(1)中:Cf為單個重金屬的污染系數，Cs為重金屬濃度的實測值，Cn為重金屬的評價參照值。Cn采用《中華人民共和國海洋沉積物質量》(GB18668-2002)[17]I類標準限值(mg·kg-1)。

單個重金屬的潛在生態(tài)危害系數：

Er=Tr×Cf

(2)

式(2)中:Er為單個重金屬的潛在生態(tài)危害系數，Tr為重金屬的毒性響應系數(表2)，Cf為單個重金屬的污染系數。

表 2 重金屬的毒性響應系數 Table 2 Toxicity response coefficient of each heavy metal

多個重金屬的潛在生態(tài)危害指數：

(3)

式(3)中:RI為多個重金屬環(huán)境污染總和指數，Er為單個重金屬的潛在生態(tài)危害系數。

2 結果與分析

2.1 沉積物重金屬含量變化特征

圖 2 不同河段河流表層沉積物中重金屬含量Figure 2 Amount of heavy metals in surface sediments of the study river

鹽城新洋港河不同河段表層沉積物中6種重金屬成分總量變化情況見圖2。在上游以耕地和草地為主導土地利用類型的河段(樣點1、2、3)河流表層沉積物中重金屬含量較低且變化不大，總量在117.66～148.78 mg·kg-1之間；在中游城市及工業(yè)區(qū)河段(樣點4)，河流表層沉積物中的重金屬含量出現第1個峰值，總量達222.53 mg·kg-1；在同為城市建設用地的先鋒島公園南側(樣點5)，河流表層沉積物中重金屬含量有少許下降，為183.60 mg·kg-1；河流流經蟒蛇河與新洋港河交匯處時(樣點6)，重金屬總量達到最高，為247.15 mg·kg-1；下游河段河岸帶以林地和草地為主(樣點7、8)，表層沉積物中重金屬總量逐漸下降，含量范圍在98.17～119.23 mg·kg-1之間。

圖 3 重金屬污染系數CfFigure 3 Pollution index of heavy metals (Cf)

由圖2新洋港河流表層沉積物中6種重金屬(Cd、Zn、Cr、Ni、Cu、Pb)在不同采樣點含量分布可知，沉積物中Cd、Zn、Cr、Ni、Cu和Pb的含量范圍分別為0.16～0.58、34.13～112.44、26.44～59.85、10.85～31.68、3.39～54.09和8.55～22.48 mg·kg-1，其中Cd的含量在樣點1和樣點6處出現高值，分別為0.53和0.58 mg·kg-1；Zn、Cr、Ni的總量變化趨勢較為一致，都在先鋒島公園南側(樣點5)有明顯下降，并在蟒蛇河與新洋港河交匯處下游(樣點6)達到最高，隨后在下游河段逐漸下降；Cu和Pb含量在先鋒島公園南側(樣點5)處達到最高，最高值分別為54.09和22.48 mg·kg-1。

2.2 重金屬污染與風險評價

采用Hakanson潛在生態(tài)危害指數法對各采樣點重金屬進行風險評價，參照《中華人民共和國海洋沉積物質量》(GB18668-2002)，對鹽城新洋港河表層沉積物重金屬進行比較發(fā)現，沉積物中除Cu和Cd含量在少數采樣點(耕地和城鎮(zhèn)建設用地)超過國家Ⅰ類標準，其余重金屬含量均未超標。其中，Ni在整個河流段的含量都沒有超過土壤質量背景值，且在河流沉積物調查中沒有相關分類標準，故本研究只對其含量變化進行分析，不對其進行潛在風險評價。

通過計算重金屬的污染系數(Cf)可以得出(圖3)：新洋港河流表層沉積物中除Ni之外5種重金屬(Cd、Zn、Cr、Cu、Pb)的污染系數均值分別為0.76、0.45、0.48、0.59、0.26。其中，Zn、Cr、Pb的污染系數變化相對平緩且在各采樣點處均未超過1，呈現出在中游城鎮(zhèn)區(qū)域河段升高、上游和下游河段降低的趨勢；Cd和Cu的污染系數變化幅度較大，Cd在上游以耕地為主導土地利用類型的樣點1處污染系數高達1.06，隨著水流方向逐漸降低后，在進入中游城鎮(zhèn)建設用地時繼續(xù)升高，于樣點6處達到最高值1.17，在河流下游草地河段逐漸下降至0.65；Cu的污染系數在上下游河段均處于低水平，在中游城鎮(zhèn)建設用地河段有明顯上升趨勢并在采樣點5處高達1.55，屬中等程度的重金屬污染。

重金屬的毒性響應系數(表2)對比分析顯示,Cd的毒性系數最大，Zn的毒性系數最小。除Ni之外的5種重金屬在整個河流的潛在生態(tài)危害指數(Er)的平均值排序為Cd>Cu>Pb>Cr>Zn。結合研究區(qū)重金屬的污染系數(表3)、重金屬潛在危害指數(圖4)與河流重金屬污染程度評價指標(表4)進行河流重金屬污染評價，可以發(fā)現采樣點的單一重金屬潛在生態(tài)危害指數(Er)均小于40，重金屬的總潛在生態(tài)危害指數(RI)均小于120，新洋港河流表層沉積物重金屬全部屬于等級較低的生態(tài)危害。同時，由各重金屬間的Pearson相關分析(表5)也可以看出，Ni和Cr、Cu和Pb極顯著相關，Ni和Zn顯著性相關。

表 3 采樣點重金屬的Er和RI值 Table 3 Potential ecological damage index of heavy metals (Erand RI)

表 4 重金屬污染指數與污染程度的關系 Table 4 Ecological risk index and degree of pollution

表 5 重金屬元素間的相關分析 Table 5 The correlations between heavy metals

3 討論

3.1 沉積物重金屬含量及分布特征

人類活動方式和強度在空間上的差異會導致河流表層沉積物重金屬含量分布的不均勻[18]，鹽城新洋港河岸帶土地的不同利用類型也對沉積物重金屬含量產生了顯著的影響，主要表現如下：在以耕地和草地為主導土地利用類型的上游河段，沉積物重金屬含量總體偏低；在城鎮(zhèn)建設用地為主導土地利用的中游河段，各采樣點重金屬總量顯著升高；在以林地和草地為主導土地利用類型的下游河段，重金屬含量有所下降，并逐漸穩(wěn)定在較低水平值。經過分析可見，沉積物重金屬含量總體呈現出在河岸帶為城鎮(zhèn)建設用地的河段普遍偏高，在河岸帶為草地、林地和耕地的河段相對較低的分布特征。

3.2 沉積物重金屬風險評價與來源分析

在河流上游以耕地為主導土地利用類型的河段(樣點1)，大部分重金屬處于較低的污染水平，但Cd的危害指數超出了國家Ⅰ類標準,推測可能是大量的開荒養(yǎng)殖以及農藥化肥和污泥堆肥等農業(yè)產品的施用造成了農田重金屬Cd的大量蓄積，最終通過地表徑流等途徑匯入河流并沉積在河流底泥表層，導致了樣點1處Cd生態(tài)危害指數顯著偏高，類似的現象也在邛海湖底表層沉積物重金屬研究中體現[19]。而以草地為主導土地利用類型的河段(樣點2和3)，重金屬生態(tài)危害指數處于穩(wěn)定且低值的水平，這可能與河岸帶兩側(寬度約30 m)的草地植被相關，此樣點河流已受到人類活動的干擾，但是河岸帶種植的草地在一定程度上對通過地表徑流匯入河流的重金屬起到了吸附和阻絕的作用。

河流中游主要以城鎮(zhèn)建設用地為主(樣點4、5、6)，重金屬含量與生態(tài)危害指數都有一定程度的升高。Pb和Cd的生態(tài)危害指數呈現增加趨勢，Cd的生態(tài)危害指數指示了Cd含量(由于Cd的強毒性，Cd在圖2中數值變化不明顯)的富集現象，此河段河岸帶兩側工廠較多且車運和船運等交通現象頻繁。據此推測石油等動力燃料的燃燒排放[20]很可能是導致沉積物中Pb生態(tài)危害指數升高的主要原因；而Cd生態(tài)危害指數的升高與河岸帶兩側分布的大量機械和金屬工廠排放的“三廢”有顯著相關性[21]。在樣點4和6處，沉積物中Ni的含量與Zn、Cr的生態(tài)危害指數對應了2個峰值，這可能與城市周邊工廠(如西城金屬加工廠、永泰鋼材市場、高強建筑材料廠等)的分布有關。由各重金屬間的Pearson分析(表5)也可以看出，Ni和Cr在0.01水平顯著性相關，Ni和Zn在0.05水平顯著性相關。沉積物中重金屬之間的顯著相關性在一定程度上可以反映元素污染源的相似[22-23]，可以推測鹽城新洋港河流表層沉積物中Ni、Zn和Cr可能來源于相同的污染源。前人研究發(fā)現，Ni、Zn和Cr多來自于冶煉加工、機械制造等工業(yè)的排放[24-26]。同時，此流域河岸帶以裸露和水泥硬化的形式存在，工廠在生產加工過程中排放的重金屬很可能隨著降水直接進入河流并沉積，從而導致Ni含量與Zn、Cr生態(tài)危害指數出現峰值。位于城市中心的樣點5，Ni的含量與Zn和Cr的生態(tài)危害指數相較樣點4和6出現了一個谷值，這可能是受益于河岸帶兩側種植的30 m左右的草地綠化帶，同時此河段位于城市商業(yè)區(qū)，工業(yè)布局規(guī)劃合理。盡管如此，Cu的含量仍出現了異常的高值(54.09 mg·kg-1)且生態(tài)危害指數也相應升高。Cu主要來自于冶金廠與機械工業(yè)污染物的排放[27]，實地調查發(fā)現，距樣點5不足100 m處有一所廢舊金屬回收站(洪大再生資源回收站)，站內裸露堆放的回收產品很可能在太陽暴曬和雨水沖刷等外界風化淋溶作用下攜帶大量重金屬(以Cu為主)經地表徑流進入河流并富集在河流沉積物里。由此可見，不合理和違規(guī)的金屬回收站仍然會對周圍環(huán)境產生“二次污染”并成為河流沉積物中Cu含量與生態(tài)危害指數升高的主要污染源。

以林地和草地為主導的土地利用類型的河流下游(樣點7和8)，各重金屬生態(tài)危害指數均呈下降趨勢。樣點7位于大洋灣生態(tài)景區(qū)下游，河流南岸分布有寬度近100 m的人工林和草地綠化帶，且當地環(huán)保部門對其進行了嚴格管理，穩(wěn)定和良好的生態(tài)環(huán)境使重金屬生態(tài)危害指數在該河段大幅下降。結合樣點5可見，河岸帶植被的合理規(guī)劃以及周邊的嚴格管理對河流段重金屬污染可以起到有效的防控作用。濱海灘涂樣點8主要屬于淤泥質沉積物，相較于上游樣點7，Cd、Zn、Cu的生態(tài)危害指數更低，而Pb和Cr的危害指數有少許的升高，這可能與周圍港口的船運相關。因此在考慮上游人類活動對沉積物重金屬生態(tài)危害影響的同時還應關注由海洋運輸、潮汐作用等帶來的海洋型外源重金屬污染物的輸入。

3.3 沉積物重金屬治理對策

河流濕地中重金屬污染會通過生物鏈的富集作用，進入動植物體內進而危害到整個生態(tài)系統(tǒng)的安全，盡管目前對于鹽城濱海灘涂的研究[28]和河流沉積物的分析表明重金屬含量與危害指數都在低污染強度范圍內，但是部分區(qū)域已經初步出現了富集現象。同時，隨著河水溫度、鹽度、擾速幅度等條件的變化，富集在沉積物中的重金屬污染物容易被釋放出來，對河流水體造成“二次污染”[29-32]，那么對河流周邊與下游濕地沉積物重金屬污染的監(jiān)測和防治就顯得尤為重要。

沉積物重金屬含量與危害指數沿河岸帶不同土地利用類型有明顯差異。首先，對河岸帶進行農業(yè)開荒和養(yǎng)殖的活動(樣點1)會導致Cd危害指數的增加，但相對于工業(yè)區(qū)(樣點4、5、6)，Cd并未出現持續(xù)的富集現象；位于工業(yè)區(qū)上游的河段(樣點2和3)，其河岸帶原生草地可以在一定程度上限制農業(yè)排出的重金屬；人工種植的草地-林地(樣點5和7)很明顯可以減弱一些工業(yè)重金屬的污染(Cr、Zn、Ni)，但是對于已經有所富集或近距離內有重金屬輸入的區(qū)域則很難將其生態(tài)危害指數降到樣點2和3的水平。因此要盡可能的保護河流兩岸的原生草地，杜絕“草地開荒”現象，同時也可以通過種植人工草本的方法對部分河岸裸露的河段進行整治，充分發(fā)揮草地的凈化作用。

在河岸帶受人類活動影響最大的區(qū)域(樣點4、5、6)，沉積物重金屬危害指數在4種土地利用類型中最高。應加大對周邊工業(yè)區(qū)污水排放口的監(jiān)察力度，控制金屬機械類工廠與河岸帶的距離，制定嚴格的污染物排放措施；同時也要重視河岸帶草地綠化對河流表層沉積物中重金屬的削減作用，適量增加河岸帶一定范圍內草地的種植。

灘涂樣點8處重金屬生態(tài)危害可能受航運和海水的影響，重金屬的來源復雜而且存在一定的生態(tài)危害，因此對下游河段應以預防為主，加強對河岸帶周邊的管理并對河流表層沉積物重金屬進行長期監(jiān)測，同時也要重視由海洋運輸、潮汐作用等帶來的外源重金屬污染物的影響，從而為候鳥和動物的遷移生存提供健康的生態(tài)環(huán)境。

4 結論

本研究通過對鹽城新洋港河流不同土地利用類型下河流表層沉積物重金屬的含量特征及其生態(tài)危害進行評價，結合當地河岸帶利用類型和周邊密集的工業(yè)和農業(yè)活動，建議制定嚴格的污染物排放與河岸帶治理措施，加強對河流重金屬的監(jiān)測以及對污染物來源的分析研究，切實保障河流與濕地核心區(qū)的生態(tài)健康與穩(wěn)定。具體結論如下：

(1)鹽城新洋港河流表層沉積物中除在耕地(樣點1)和城鎮(zhèn)建設用地(樣地6)采樣點Cd和Cu的含量超出國家Ⅰ類標準，屬國家Ⅱ類沉積物，其余采樣點6種重金屬含量均未超標，屬國家Ⅰ類沉積物。

(2)不同土地利用方式下的河流表層沉積物重金屬污染指數不同。總體而言,新洋港不同土地利用方式下的重金屬污染程度為：城鎮(zhèn)建設用地>耕地>林地>草地。

(3)隨著城市建設的加強，人類活動已經對河流沉積物產生了顯著的影響。未來應對河流周邊生活區(qū)與工業(yè)區(qū)制定完善的排污制度，加強對河岸帶利用的科學管理。