周 軍

(大唐南京環(huán)保科技有限責(zé)任公司，江蘇 南京 221000)

隨著國(guó)家環(huán)保政策的日益完善，對(duì)氮氧化物的排放限制也愈加嚴(yán)格。在眾多燃煤電廠煙氣脫硝技術(shù)中，選擇性催化還原(Selcetive Catalytic Reductive，SCR)技術(shù)因其脫硝效率高、運(yùn)行穩(wěn)定等優(yōu)勢(shì)被廣泛運(yùn)用，其核心是SCR脫硝催化劑[1-3]。市場(chǎng)上商用最常見的催化劑為V2O5-WO3(MoO3)/TiO2系列，而電廠的煙氣脫硝系統(tǒng)在運(yùn)行過程中，脫硝催化劑通常會(huì)因?yàn)槎氯⒅卸?、燒結(jié)而失活[4-5]。學(xué)者指出，按當(dāng)前國(guó)內(nèi)電廠裝機(jī)容量推算，截止到2020年國(guó)內(nèi)廢舊的脫硝催化劑將超過3.8萬噸，并且隨著時(shí)間延長(zhǎng)數(shù)量會(huì)逐年上升[6]。

失活的廢舊催化劑屬于“HW50”危險(xiǎn)廢棄物，若能將廢舊催化劑進(jìn)一步再生，不僅可以節(jié)約資源，而且能減少二次污染，具有良好的生態(tài)效益和經(jīng)濟(jì)效益。

其中，催化劑活性液浸漬末端法與前端水洗、酸洗、堿洗等前端法連用，經(jīng)驗(yàn)證后具有很好的再生效果。崔力文等[7]對(duì)失活催化劑進(jìn)行水洗、酸洗，后補(bǔ)充釩、鎢再生。結(jié)果表明，在300～400℃內(nèi)，再生催化劑脫硝活性可提高30%以上，水洗可去除催化劑上的部分硫、鈣等，酸洗則可增加催化劑活性位數(shù)量和酸性。李建國(guó)等[8]通過酸洗、堿洗、活性液補(bǔ)充等對(duì)失活催化劑進(jìn)行再生，結(jié)果表明，再生效果良好，脫硝活性可達(dá)新鮮催化劑的93%～105%，機(jī)械強(qiáng)度為再生前催化劑89%～97%。Qiu 等[9]借微波輔助，對(duì)失活催化劑進(jìn)行乙醇水混合液清洗、活性液補(bǔ)充，320℃時(shí)NO轉(zhuǎn)化率由39%提高至90%，釩含量提高62.2%。釩酸鹽助劑在廢舊催化劑再生活性液浸漬過程中往往影響著最終的再生催化劑質(zhì)量，因此挑選出合適的釩酸鹽助劑對(duì)于廢舊催化劑的再生具有重要意義。

通常，活性液中的釩酸鹽助劑為單乙醇胺、雙乙醇胺、三乙醇胺等[10]，但最終再生催化劑成品的效果并不理想。本文將以偏釩酸銨為釩酸鹽原料，分別以無水草酸、檸檬酸、氨水、水等為活性浸漬液助劑，制備了4種再生催化劑樣品，來研究不同釩酸鹽助劑對(duì)再生催化劑的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

選用催化劑是已在國(guó)內(nèi)西部某電廠運(yùn)行4年的蜂窩催化劑，從廢舊的蜂窩催化劑模塊中抽取完整的單根催化劑，均勻分成4份，先利用負(fù)壓吸塵裝置去除催化劑表面及孔道的浮灰，接著進(jìn)一步進(jìn)行鼓泡清洗、化學(xué)清洗、超聲清洗、化學(xué)中和、微觀除鐵、純水漂洗、預(yù)烘干，烘干后的蜂窩催化劑為后期浸漬再生備用。

表1 廢舊脫硝催化劑主要成分

準(zhǔn)備4份1 L純水至于不同燒杯中，同時(shí)準(zhǔn)備4份30 g的偏釩酸銨，稱取30 g無水草酸并加入30 g的偏釩酸銨至于燒杯1經(jīng)加熱攪拌后制成再生浸漬液S1；稱取30 g檸檬酸并加入30 g的偏釩酸銨至于燒杯2經(jīng)加熱攪拌后制成再生浸漬液S2；加入30 g的偏釩酸銨至于燒杯3經(jīng)加熱攪拌后制成再生浸漬液S3；稱取30 g氨水并加入30 g的偏釩酸銨至于燒杯4經(jīng)加熱攪拌后制成再生浸漬液S4。

將提前烘干好的4塊蜂窩催化劑分別浸入S1、S2、S3、S4，浸沒時(shí)間控制為20 s，浸漬后的4塊催化劑再次進(jìn)行烘干然后投入馬弗爐進(jìn)行400℃焙燒。

1.2 儀器和設(shè)備

XSR105/AC型分析天平(瑞士Mettler Toledo公司)；WH220-Plus型恒溫加熱磁力攪拌器(德國(guó)Wiggens公司)；FB300型馬弗爐(德國(guó)IRM公司)；DHG-9070A型電熱鼓風(fēng)干燥箱(宏華儀器設(shè)備工貿(mào)有限公司)；BELSORP-max型比表面積測(cè)定儀(日本MicrotracBEL公司)；SPECTRO XEPOS型 X射線熒光光譜儀(日本HITACHI公司)；VDSORB-90i型固定床微型反應(yīng)器(衢州市沃德儀器有限公司)。

1.3 脫硝性能評(píng)價(jià)

脫硝性能評(píng)價(jià)在固定床微型反應(yīng)器上進(jìn)行。催化劑裝填量0.5 mL，模擬煙氣中NO和NH3的體積分?jǐn)?shù)均為5×10-4，O2體積分?jǐn)?shù)5 %，N2為平衡氣。煙氣流量1 L/min，體積空速(GHSV)為120 000 h-1。模擬煙氣中的NO，NO2的體積分?jǐn)?shù)(φ)采用GA-21plus型煙氣分析儀(奧地利Madur公司)進(jìn)行分析，并按下式計(jì)算脫硝效率：

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 XRF分析

表2為S1-S4催化劑樣品主要化學(xué)成分的含量，從中可以看出，廢舊脫硝催化劑在氨水和水加熱后所浸入的V含量依然較低，這與本身偏釩酸銨的溶解性質(zhì)是相符的。廢舊催化劑原始V2O5含量為1.14，經(jīng)過清洗浸漬后，4種樣品的V2O5含量分別為S2>S1>S3>S4，且V含量已分別恢復(fù)至初始值的92.1%、111.4%、76.3%、71.9%，結(jié)果表明，偏釩酸銨在檸檬酸溶劑中有著更好的結(jié)合效果。

表2 S1-S4催化劑樣品主要化學(xué)成分含量

2.2 比表面積分析

表3為4種樣品的比表面積、孔容、孔徑數(shù)值，從表中數(shù)據(jù)可得，4中樣品的比表面積基本類似，而從孔容孔徑數(shù)值上看，S4>S3>S1≈S2，各樣品之間稍微差別依然很小，由此可見，4種不同的釩酸鹽助劑對(duì)最終的再生催化劑成品的比表面積、孔容、孔徑影響很小。

表3 S1-S4催化劑樣品比表面積、孔容、孔徑

2.3 活性分析

圖1 S1-S4催化劑樣品脫硝效率

圖1為4種樣品在不同溫度下的脫硝效率，從數(shù)據(jù)可知，4種樣品呈現(xiàn)出明顯的梯度，相同溫度下，脫硝效率分別是S2>S1>S3>S4，且再生樣品S2的脫硝效率已基本恢復(fù)至100%，顯示出較強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)，4種樣品的脫硝效率趨勢(shì)與本身所含的催化劑V2O5含量相符，可見V2O5含量對(duì)SCR脫硝催化劑的脫硝效率至關(guān)重要。

3 結(jié)論

我們研究了不同的釩酸鹽助劑對(duì)于V2O5/TiO2系SCR再生脫硝催化劑的影響，結(jié)果表明，不同的浸漬液助劑對(duì)再生催化劑成品的比表面積、孔容、孔徑等影響很小，但XRF和脫硝效率的影響較為明顯。通過XRF結(jié)果可知，4種催化劑成品的V2O5含量已分別恢復(fù)至初始值的92.1%、111.4%、76.3%、71.9%；脫硝效率顯示，樣品S2的脫硝效率已基本恢復(fù)至100%，且4種樣品的脫硝效率分別為S2>S1>S3>S4。綜上所述,草酸、檸檬酸、氨水、水等釩酸鹽助劑對(duì)再生V2O5/TiO2SCR脫硝催化劑的比表面積、孔容、孔徑等影響較小，但對(duì)XRF和脫硝效率影響較大，且檸檬酸對(duì)于再生催化劑具有更大的優(yōu)勢(shì)。