化 棟，張付杰

(1.濮陽惠成電子材料股份有限公司，河南 濮陽 457000；2.濮陽市化工研究所，河南 濮陽 457000)

我國(guó)橡膠助劑工業(yè)與國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)主要差距，在于助劑本身及重要的中間體生產(chǎn)工藝落后，生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生相當(dāng)數(shù)量的“三廢”和部分副產(chǎn)物，環(huán)境污染嚴(yán)重[1]。其中產(chǎn)生的生產(chǎn)廢水主要來自水洗工序廢水和過濾母液，COD濃度高、鹽分高、可生化性差、處理難度大，含有大量的難降解雜環(huán)雜鏈類有機(jī)物，其分子量大、毒性強(qiáng)、結(jié)構(gòu)成分復(fù)雜、性質(zhì)穩(wěn)定、易于富集且有些具有三致作用，如直接排放將對(duì)環(huán)境造成極大的危害[2-3]。

化工生產(chǎn)橡膠助劑DM廢水pH值為7～8，濃硫酸預(yù)處理調(diào)整pH值為5～6，析出物料、樹脂和少量鹽，壓濾后焚燒處理；清液經(jīng)過MVR和三效蒸發(fā)，蒸出水生產(chǎn)DM回用。三效蒸發(fā)濃縮液經(jīng)槽式除鹽設(shè)備(材質(zhì)為鐵)降溫至60℃出鹽，人工清理鹽后繼續(xù)進(jìn)入三效蒸發(fā)器蒸發(fā)，鹽含量在35%～37%，蒸發(fā)量2～2.5 t/h，溫度70℃、COD約120000 mg/L，日處理量36 m3。

存在問題：MVR結(jié)垢嚴(yán)重，平均20～25 d清垢一次，費(fèi)用1萬元左右；三效蒸發(fā)設(shè)計(jì)8 t/h，實(shí)際蒸發(fā)量為2～2.5 t/h，蒸發(fā)量較低且不穩(wěn)定。另外，三效蒸發(fā)濃縮水循環(huán)蒸餾至固含量37%～39%接近飽和時(shí)，對(duì)濃縮水含鹽量沒有進(jìn)行測(cè)量，任然繼續(xù)進(jìn)入三效進(jìn)行蒸餾，導(dǎo)致無水蒸出，熱量損耗和結(jié)垢趨勢(shì)增加，三效蒸發(fā)器堵塞嚴(yán)重而停產(chǎn)；濃縮水循環(huán)蒸餾降溫時(shí)，使用鐵質(zhì)降溫槽，鐵經(jīng)過鹽和堿的腐蝕，大量脫落進(jìn)入循環(huán)蒸發(fā)水中，導(dǎo)致三效蒸發(fā)器腐蝕加劇，縮短使用壽命；溫度降至60℃，硫酸鈉溶解度為45.3，大量硫酸鈉不能析出，顯著降低三效蒸發(fā)器蒸發(fā)效率。

本工作主要研究化工生產(chǎn)橡膠助劑DM廢液預(yù)處理工藝，控制蒸發(fā)節(jié)點(diǎn)的含鹽量標(biāo)準(zhǔn)，防止無效蒸發(fā)，最大程度降低循環(huán)蒸發(fā)固含量和COD，提高每個(gè)節(jié)點(diǎn)蒸發(fā)效率。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 主要儀器和試劑

儀器：ZNHW-II智能電熱套恒溫箱、DBJ-621 型六聯(lián)攪拌機(jī)、DHJ-9030電熱鼓風(fēng)干燥箱、過濾裝置、pHS-3C型 pH計(jì)、TC-200型COD快速測(cè)定儀。

試劑：濃硫酸(AR、分析純)、液堿(工業(yè)級(jí)，32%)、雙氧水(27.5%)。

1.2 試驗(yàn)方法

(1)取DM母液，首先用濃硫酸調(diào)pH值至2；(2)分別按照不同比例添加雙氧水，攪拌反應(yīng)1 h后過濾，根據(jù)GB/T111914-89測(cè)定COD。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 雙氧水添加比例確定

取DM母液，首先用濃硫酸調(diào)pH值至2，分別按照不同比例添加雙氧水，攪拌反應(yīng)1 h后過濾測(cè)濾液COD值。

表1 不同雙氧水添加量得到的濾液COD

第一組數(shù)據(jù)，雙氧水添加量由0.5%開始，后續(xù)隨著雙氧水量的增加，COD值基本沒有變化，所以第二組數(shù)據(jù)雙氧水添加量由0.25%開始遞增，由第二組數(shù)據(jù)可知在雙氧水有0.25%增至0.5%的量之后COD值變化不明顯，確定雙氧水添加比例為廢水量的0.5%。

2.2 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD的影響

取DM母液濃硫酸調(diào)pH值至2，將調(diào)酸后DM廢水分為兩部分，一部分直接攪拌，另一部分按比例添加0.5%雙氧水后攪拌。分別按照時(shí)間0.5、1、2 h進(jìn)行反應(yīng)，然后過濾水樣，測(cè)濾液COD值。

表2 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)預(yù)處理的COD影響

由上表可知，在不加雙氧水的情況下，COD值隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，COD值呈下降趨勢(shì)，而加入0.5%之后，在反應(yīng)0.5 h后COD值基本不變，所以確定反應(yīng)時(shí)間為0.5 h。

2.3 不同預(yù)處理方式對(duì)蒸發(fā)效率的影響

表3 不同預(yù)處理方式對(duì)蒸發(fā)效率的影響

取DM母液，首先用濃硫酸調(diào)pH值至2，按照0.5%添加雙氧水，攪拌反應(yīng)0.5 h后過濾，得到預(yù)處理水；預(yù)處理水用冰浴降溫至20℃，過濾，得到結(jié)鹽后水，通過蒸餾裝置進(jìn)行蒸餾，測(cè)試蒸餾效率。

由表3可以看出，DM廢液預(yù)處理后，初餾溫度和終餾溫度分別降低4℃和2℃，蒸發(fā)效率提高到75.44%；降溫至20℃析鹽過濾，終餾溫度提高了3℃，蒸發(fā)效率達(dá)到了80.56%。

3 結(jié)論

(1)DM廢液用濃硫酸調(diào)pH值至2，按照0.5%添加雙氧水，COD降到4734 mg/L；

(2)DM廢液用濃硫酸調(diào)pH值至2，添加0.5%雙氧水?dāng)嚢璺磻?yīng)，0.5 h后COD值基本不變；

(3)DM廢液預(yù)處理后，初餾溫度和終餾溫度分別降低4℃和2℃，蒸發(fā)效率提高到75.44%；降溫至20℃析鹽過濾，終餾溫度提高了3℃，蒸發(fā)效率達(dá)到了80.56%；

(4)本工藝通過控制蒸發(fā)節(jié)點(diǎn)的含鹽量標(biāo)準(zhǔn)，防止無效蒸發(fā)，最大程度降低循環(huán)蒸發(fā)固含量和COD，提高每個(gè)節(jié)點(diǎn)蒸發(fā)效率，具有較好的推廣應(yīng)用價(jià)值。