戴明飛

（江蘇慧泰科環(huán)境工程技術(shù)研究院有限公司，江蘇 無(wú)錫 214000）

硝酸型退錫廢水是印制電路板（PCB）生產(chǎn)過(guò)程中退錫工藝產(chǎn)生的一種酸性廢水，含有大量的硝酸根，錫、鐵、銅等金屬離子，以及多種有機(jī)物［1-2］。在PCB退錫過(guò)程中，錫被硝酸型退錫水“退下”的主要反應(yīng)為：Sn+HNO3+H2O → Sn（H2O）62++HNO2，其中Sn（H2O）62+為退錫后錫離子的初始存在形式。同時(shí)，在退錫廢水體系中還存在一些電對(duì)，如Fe2+/Fe3+、Cu2+/Cu+、HNO3/HNO2、O2/H2O等。它們的電極電位均較Sn4+/Sn2+高。因此，Sn（H2O）62+易被氧化為Sn（H2O）64+，在體系酸度降低時(shí)，水解為Sn（H2O）2（OH）4，為白色正錫酸沉淀，兩性，可溶于酸或堿。正錫酸放置失水后成為偏錫酸，偏錫酸有α和β兩種類型：α-偏錫酸為無(wú)定型，可溶于酸堿，不溶于水；β-偏錫酸為晶型結(jié)構(gòu)，難溶于酸堿，不溶于水。新產(chǎn)生的退錫廢水中，大量有價(jià)金屬錫以正錫酸形式存在，還有極少量的β-偏錫酸［3-5］。

退錫廢水的處理技術(shù)主要有中和法、蒸餾法、電解法［6-8］、膜分離法［9-10］和溶劑萃取法［11］。但現(xiàn)有技術(shù)普遍分為以下兩類：一是工藝簡(jiǎn)單，但回收錫泥品位低，物料消耗大，廢水二次處置成本高；二是回收錫泥品位高，但工藝復(fù)雜，直接成本高［12］。從節(jié)能減排、資源綜合再利用的角度出發(fā)，如何以低成本的方式實(shí)現(xiàn)退錫廢水的資源化是相關(guān)企業(yè)持續(xù)探索的課題。

本工作將傳統(tǒng)的中和法和絮凝法相結(jié)合，采用中和—絮凝法回收硝酸型褪錫廢水中的錫，對(duì)錫回收的最佳工藝條件進(jìn)行了深入探究，在實(shí)現(xiàn)退錫廢水中有價(jià)金屬錫回收的基礎(chǔ)上，減少退錫廢水中硝酸的損耗，以用于上游原料退錫劑的研制［13］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

NaOH、聚丙烯酰胺（PAM）：分析純。

實(shí)驗(yàn)用廢水取自江蘇昆山某電子廠的退錫廢水，具體成分見(jiàn)表1。

表1 退錫廢水成分

ICP2060T型電感耦合等離子體光譜儀：江蘇天瑞儀器股份有限公司。TAS-990型原子吸收分光光度計(jì)、SHZ-DIII型真空抽濾泵、T6型分光光度計(jì)：北京普析通用儀器有限責(zé)任公司。HM-810A型COD在線分析儀：北京華美沃特分析儀器科技有限公司。雷磁PHS-25型pH測(cè)試儀：上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司。PHG-9030型電熱鼓風(fēng)干燥箱：上?；厶﹥x器制造有限公司。

1.2 工藝路線與方法

退錫廢水的處理工藝流程如圖1所示。室溫下，Sn4+的pKsp為56.0，最大沉淀pH為1.25；Sn2+的pKsp為27.8，最大沉淀pH為2.57［6］。硝酸型退錫廢水中，Sn基本為四價(jià)。取退錫廢水1 000 mL，在攪拌條件下，通過(guò)微型泵控制堿液（NaOH溶液）加入速率，以避免產(chǎn)生局部沉淀，隨著堿液的加入，溶液中逐漸有沉淀產(chǎn)生；待體系pH穩(wěn)定不變30 min后加入絮凝劑（PAM溶液），隨著絮凝劑的加入，溶液中產(chǎn)生大量絮狀沉淀，至出現(xiàn)明顯分層后再反應(yīng)30 min；停止攪拌并進(jìn)行固液分離過(guò)濾（壓濾），濾餅采用與其質(zhì)量比為3∶1的自來(lái)水進(jìn)行水洗，再經(jīng)干燥后測(cè)定錫泥的干基錫含量，水洗廢水可作為后續(xù)廢堿處理工藝的中和原料或稀釋用水。

圖1 退錫廢水的處理工藝流程

1.3 分析方法

采用COD在線分析儀測(cè)定水樣COD。采用pH測(cè)試儀測(cè)定水樣pH。采用電感耦合等離子體光譜儀和原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定水樣中的金屬離子濃度。采用碘量法［14］測(cè)定錫泥中的錫含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿液濃度的影響

在反應(yīng)終點(diǎn)體系pH為0.8、PAM溶液質(zhì)量濃度為3 g/L的條件下，NaOH溶液濃度對(duì)錫泥干基錫含量的影響見(jiàn)圖2。從圖2可以清晰看出：當(dāng)NaOH溶液濃度大于6 mol/L時(shí)，中和過(guò)程存在局部堿濃度過(guò)高，局部pH達(dá)到了廢水中Fe3+/Cu2+的沉淀pH（約1.9/4.7），形成了少量的Fe（OH）3和Cu（OH）2沉淀，致使回收錫泥的干基錫含量有所下降；當(dāng)NaOH溶液濃度小于6 mol/L時(shí)，廢水中部分錫未能完全沉淀。因此，實(shí)驗(yàn)確定的NaOH溶液最佳濃度為6 mol/L，此時(shí)回收錫泥的干基錫含量為54.6%（w，下同）。

2.2 反應(yīng)終點(diǎn)體系pH的影響

在NaOH溶液濃度為6 mol/L、PAM溶液質(zhì)量濃度為3 g/L的條件下，反應(yīng)終點(diǎn)體系pH對(duì)錫泥干基錫含量的影響見(jiàn)圖3。結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)，應(yīng)保證回收錫泥的干基錫含量在50%以上（市場(chǎng)認(rèn)可的高品位錫泥標(biāo)準(zhǔn)），考察了反應(yīng)終點(diǎn)體系pH在1以下的影響。當(dāng)pH＜0.8時(shí)，因?yàn)榇嬖谌芤褐械腻a不能完全沉淀，所以隨堿液量增加（pH升高），回收錫泥中的干基錫含量有所增加；當(dāng)pH＞0.8時(shí)，雖未達(dá)到Fe3+/Cu2+的沉淀pH，但也存在部分Fe（OH）3和Cu（OH）2沉淀，致使回收錫泥中的干基錫含量有所下降。因此，確定最佳反應(yīng)終點(diǎn)體系pH為0.8。

圖2 NaOH溶液濃度對(duì)錫泥干基錫含量的影響

圖3 反應(yīng)終點(diǎn)體系pH對(duì)錫泥干基錫含量的影響

本實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步考察了采用傳統(tǒng)中和法時(shí)反應(yīng)終點(diǎn)體系pH對(duì)回收效果的影響。在NaOH溶液濃度為6 mol/L的條件下，反應(yīng)終點(diǎn)體系pH對(duì)干基錫泥中錫含量的影響見(jiàn)圖4。

圖4 單一中和法反應(yīng)終點(diǎn)體系pH對(duì)錫泥干基錫含量的影響

在不添加絮凝劑的條件下，反應(yīng)終點(diǎn)體系pH為1.5時(shí)，回收錫泥的干基錫含量為53.8%；而pH為0.8時(shí)，錫含量未能達(dá)到50%的實(shí)際生產(chǎn)要求。因此，反應(yīng)終點(diǎn)體系pH需控制在1～2左右，即需要更多的堿液，而且壓濾效果很差，生產(chǎn)效率低，除錫后的廢水酸度降低，造成一定的酸資源浪費(fèi)。

2.3 絮凝劑濃度的影響

在NaOH溶液濃度為6 mol/L、反應(yīng)終點(diǎn)體系pH為0.8的條件下，絮凝劑濃度對(duì)錫泥干基錫含量的影響見(jiàn)圖5。當(dāng)PAM溶液質(zhì)量濃度控制在3 g/L和8 g/L時(shí)，回收錫泥的干基錫含量高于50%；當(dāng)PAM溶液質(zhì)量濃度為1，10，20 g/L時(shí)，回收錫泥的干基錫含量低于50%。添加絮凝劑的主要目的是提高反應(yīng)物料的壓濾性能，綜合考慮絮凝劑添加對(duì)體系二次廢水產(chǎn)生量和整體生產(chǎn)效率的影響，確定最佳的PAM溶液質(zhì)量濃度為3 g/L。

直接通過(guò)傳統(tǒng)的絮凝法進(jìn)行金屬回收，對(duì)金屬離子沒(méi)有選擇性，且絮凝劑用量大，產(chǎn)生的二次廢水有絮凝劑殘留，導(dǎo)致廢水COD增大，增加了廢水的處置成本。

2.4 小結(jié)

采用6 mol/L的NaOH溶液對(duì)退錫廢水中的錫進(jìn)行回收，在反應(yīng)終點(diǎn)體系pH為0.8、PAM溶液質(zhì)量濃度為3 g/L的工藝條件下，可得到干基錫含量54.6%的高品位錫泥。本研究主要致力于對(duì)錫金屬的回收，并結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)，確定最佳的工藝條件，以實(shí)現(xiàn)回收錫泥中干基錫含量大于50%、生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的二次廢水減量和創(chuàng)造最大經(jīng)濟(jì)效益的目的。對(duì)于回收錫后的廢酸液，可采用蒸餾的方法進(jìn)行硝酸的回收，用于生產(chǎn)退錫液。經(jīng)生產(chǎn)實(shí)際檢驗(yàn)，與傳統(tǒng)的單一中和/絮凝法相比，采用中和—絮凝法不僅可以有效提高生產(chǎn)效率，而且在達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)，堿液用量減少約1/2，絮凝劑用量減少約1/3，避免了大量的二次生產(chǎn)廢水的產(chǎn)生。

3 結(jié)論

a）采用中和—絮凝法可以實(shí)現(xiàn)退錫廢水中錫的有效回收。反應(yīng)終點(diǎn)的體系pH小于1，減少了堿液的用量，且未達(dá)Fe3+/Cu2+的沉淀pH，提高了選擇性。同時(shí)，減少了硝酸的損耗，后期可根據(jù)其相對(duì)含量，采取不同工藝進(jìn)行銅或硝酸的回收，以實(shí)現(xiàn)資源的最優(yōu)利用。

b）在NaOH溶液濃度為6 mol/L、反應(yīng)終點(diǎn)體系pH為0.8、PAM溶液質(zhì)量濃度為3 g/L的工藝條件下，可得到干基錫含量為54.6%的高品位錫泥。