張義煥，楊宇帆，沈佳如，聶 恒，張 雷，劉建才，占昌朝，2

（1. 九江學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江西 九江 332005；2. 江西省生態(tài)化工工程技術(shù)研究中心，江西 九江 332005）

具有難降解、色度大、生物毒性大等特點(diǎn)的大量染料廢水被排放至環(huán)境中［1-4］。當(dāng)前，利用熱、紫外光（UV）、微波（MW）、超聲波（US）及Fe2+等過渡金屬離子活化過硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基（SO4-·）的高級氧化技術(shù)，因其具有處理效率高、處理周期短、適用范圍廣等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于難降解有機(jī)污染物的處理。范星等［5］利用紫外光增強(qiáng)Fe2+活化過硫酸氫鉀降解10 mg/L的羅丹明B（RhB），在pH=3、Fe2+投加量為50 μmol/L的條件下反應(yīng)10 min，降解率可達(dá) 99%，研究表明在該體系中SO4-·對RhB降解起主要作用。張盛漢等［6］采用Fe2+/K2S2O8體系處理印染廢水，在pH=6、K2S2O8投加量0.20 g/L、FeSO4投加量0.60 g/L的條件下反應(yīng)30 min，并沉淀20 min，印染廢水的COD去除率可達(dá)76.54%。在K2S2O8/NaHSO3氧化還原體系中，通過K2S2O8和NaHSO3間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移生成SO4-·的溫度（0～50 ℃）要低于K2S2O8熱活化分解產(chǎn)生SO4-·的溫度（50～100 ℃）［7］。此外，超聲處理作為一種無二次污染的去除污染物新技術(shù)［8-9］，被用于非均相體系中輔助活化過硫酸鹽，利用超聲空化產(chǎn)生的局部高溫高壓可提高過硫酸鹽產(chǎn)生SO4-·的速率，從而提高有機(jī)污染物的降解速率。

本工作采用超聲促進(jìn)、Fe2+活化的K2S2O8/NaHSO3聯(lián)合體系（US-Fe2+-K2S2O8/NaHSO3體系）處理含RhB模擬廢水，考察催化氧化效果的影響因素及協(xié)同作用，對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行探討，以期研究出一種高效的染料廢水處理方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

K2S2O8、NaHSO3、FeSO4·7H2O、NaOH、HCl溶液、RhB、甲醇、叔丁醇：均為分析純；去離子水，自制。

BILON-500G型超聲波乳化分散器：上海朗比有限公司；DC0506型超級恒溫水槽：上海越平科學(xué)儀器有限公司；BS224S型電子天平：德國賽多利斯集團(tuán)；pHS-3C型pH計(jì)：上海精密科學(xué)儀器有限公司；721型可見分光光度計(jì)：上?？茖W(xué)儀器公司；UV-2501 PC型紫外-可見光譜儀：日本島津公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在1 0 0 m L燒杯中加入一定初始p H、質(zhì)量濃度為20 mg/L的RhB模擬廢水50 mL，然后浸入恒溫水浴中，依次投加一定體積的濃度為4.91 mmol/L的 K2S2O8溶液、濃度為4.91 mmol/L的NaHSO3溶液和濃度為0.49 mmol/L的FeSO4·7H2O溶液。將超聲探頭插入燒杯溶液中，在一定功率超聲波的作用下，處理一定時(shí)間。取出5 mL處理液，用可見分光光度計(jì)在RhB最大吸收波長（λ=554 nm）處測定吸光度，用脫色率表征RhB的降解效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 初始pH對RhB模擬廢水脫色率的影響

在反應(yīng)溫度25 ℃、超聲功率250 W、K2S2O8溶液加入量1.2 mL、NaHSO3溶液加入量1.2 mL、n（K2S2O8）∶n（Fe2+）=20、反應(yīng)時(shí)間4 min的條件下，初始pH對RhB模擬廢水脫色率的影響見圖1。由圖1可見：在初始pH酸性至中性（pH=1～7）條件下，RhB模擬廢水的脫色率較高，當(dāng)pH=1時(shí)最高，達(dá)93.19%；當(dāng)初始pH為弱堿性和堿性（pH≥9）時(shí)，RhB模擬廢水的脫色率顯著下降。這與文獻(xiàn)報(bào)道SO4-·氧化有機(jī)污染物最適宜的環(huán)境為酸性至中性環(huán)境［8，10］一致。這是因?yàn)榇嬖诘腍+有利于S2O82-生成氧化性比·OH強(qiáng)的SO4-·，見式（1）～（2）；在酸性至中性環(huán)境中起主要氧化作用的是SO4-·；中性至弱堿性環(huán)境的氧化是SO4-·和·OH共同作用的結(jié)果；強(qiáng)堿性環(huán)境下主要以·OH 的氧化作用為主（強(qiáng)堿性溶液中產(chǎn)生的SO4-·立即與體系中的OH-反應(yīng)生成·OH，見式（3））［10］。若選用酸性條件下反應(yīng)，則在廢水排放之前需要多次調(diào)節(jié)pH，增加處理成本，因而選用初始pH為5.18（自然條件）。

圖1 初始pH對RhB模擬廢水脫色率的影響

2.2 超聲功率對RhB模擬廢水脫色率的影響

在反應(yīng)溫度25 ℃、初始pH 5.18、K2S2O8溶液加入量1.2 mL、NaHSO3溶液加入量1.2 mL、n（K2S2O8）∶n（Fe2+）=20、反應(yīng)時(shí)間4 min的條件下，超聲功率對模擬廢水脫色率的影響見圖2。由圖2可見：在超聲功率小于250 W時(shí)，RhB模擬廢水脫色率隨著超聲功率的升高而增加較快（其中在100～200 W時(shí)脫色率增加較少，在200～250 W時(shí)脫色率增加較多）；在超聲功率大于250 W時(shí)，脫色率隨著超聲功率的升高而增加趨緩。這是因?yàn)槌暪β实脑黾?，有利于·OH的生成［11］，促進(jìn)了RhB的降解；但當(dāng)超聲功率過大時(shí)，產(chǎn)生的SO4-·來不及轉(zhuǎn)移，將發(fā)生副反應(yīng)［12］，見式（4）～（5）。且超聲功率越高，能耗越大，從經(jīng)濟(jì)效益考慮，選用250 W的超聲功率較為合理。

圖2 超聲功率對RhB模擬廢水脫色率的影響

2.3 K2S2O8溶液加入量對RhB模擬廢水脫色率的影響

在反應(yīng)溫度25 ℃、初始pH 5.18、超聲功率250 W、NaHSO3溶液加入量1.2 mL、n（K2S2O8）∶n（Fe2+）=20、反應(yīng)時(shí)間4 min的條件下，K2S2O8溶液加入量對RhB模擬廢水脫色率的影響見圖3。

圖3 K2S2O8溶液加入量對RhB模擬廢水脫色率的影響

由圖3可見：當(dāng)K2S2O8溶液加入量小于1.2 mL時(shí)，RhB模擬廢水脫色率隨著K2S2O8溶液加入量增加而提高；當(dāng)K2S2O8溶液加入量大于1.2 mL時(shí)，RhB模擬廢水脫色率隨著K2S2O8溶液加入量增加反而降低。這是因?yàn)镾2O82-能與Fe2+、HSO3-發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成SO4-·，見式（6）～（7）；但SO4-·過量時(shí)發(fā)生了式（4）～（5）的副反應(yīng)，氧化效率降低，使得RhB模擬廢水脫色率反而降低［12］。故采用K2S2O8溶液加入量為1.2 mL。

2.4 n（K2S2O8）∶n（Fe2+）對RhB模擬廢水脫色率的影響

在反應(yīng)溫度25 ℃、初始pH 5.18、超聲功率250 W、K2S2O8溶液加入量1.2 mL、NaHSO3溶液加入量1.2 mL、反應(yīng)時(shí)間4 min的條件下，n（K2S2O8）∶n（Fe2+）對RhB模擬廢水脫色率的影響見圖4。由圖4可見：當(dāng)n（K2S2O8）∶n（Fe2+）從50減小到10，即Fe2+加入量不斷增加時(shí)，RhB模擬廢水脫色率逐步升高，這與發(fā)生了式（6）～（7）的反應(yīng)有關(guān)［13］；當(dāng)n（K2S2O8）∶n（Fe2+）減小到5時(shí)，F(xiàn)e2+加入量進(jìn)一步增加，RhB模擬廢水脫色率反而降低。這是因?yàn)镕e2+濃度較高時(shí)，活化分解S2O82-位點(diǎn)增多，SO4-·濃度增大，發(fā)生了式（4）～（5）的副反應(yīng)，致RhB降解效果降低，故選用n（K2S2O8）∶n（Fe2+）=10。

圖4 n（K2S2O8）∶n（Fe2+）對RhB模擬廢水脫色率的影響

2.5 反應(yīng)時(shí)間對RhB模擬廢水脫色率的影響

在反應(yīng)溫度25 ℃、初始pH 5.18、超聲功率250 W、K2S2O8溶液加入量1.2 mL、NaHSO3溶液加入量1.2 mL、n（K2S2O8）∶n（Fe2+）=10的條件下，反應(yīng)時(shí)間對RhB模擬廢水脫色率的影響見圖5。由圖5可見，反應(yīng)時(shí)間為3～7 min時(shí)，脫色率隨時(shí)間的延長而增加；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長至8 min時(shí)，脫色率僅略有上升。綜合考慮，選用反應(yīng)時(shí)間為7 min，此時(shí)脫色率可達(dá)89.45%。

為進(jìn)一步探究US-Fe2+-K2S2O8/NaHSO3體系在較佳處理?xiàng)l件下RhB的降解機(jī)理，分別對不同反應(yīng)時(shí)間的RhB模擬廢水進(jìn)行全波長掃描，結(jié)果見圖6。由圖6可見：當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為0 min時(shí)，RhB模擬廢水在350，554 nm處出現(xiàn)了兩個(gè)特征吸收峰，分別對應(yīng)于苯環(huán)結(jié)構(gòu)和n→π*的電子躍遷；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，554 nm處的峰強(qiáng)明顯減弱且發(fā)生了位置藍(lán)移，350 nm處的峰強(qiáng)也呈減弱趨勢；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為7 min時(shí)，554 nm處的峰強(qiáng)明顯減弱，350 nm處的吸收峰近乎消失，表明RhB分子發(fā)生了分解［14］。

圖5 超聲處理時(shí)間對RhB模擬廢水脫色率的影響

圖6 反應(yīng)過程中RhB模擬廢水的紫外-可見吸收光譜譜圖

2.6 不同處理方法的比較

在反應(yīng)溫度25 ℃、初始pH 5.18、超聲功率250 W、K2S2O8溶液加入量1.2 mL、NaHSO3溶液加入量1.2 mL、n（K2S2O8）∶n（Fe2+）=10的最優(yōu)條件下，處理方法對RhB模擬廢水脫色率的影響見圖7。由圖7可見：US體系及K2S2O8/NaHSO3體系的脫色率均較小且變化不大，說明單獨(dú)US體系及K2S2O8/NaHSO3體系對RhB的降解效果不明顯；US-K2S2O8/NaHSO3體系的脫色率高于K2S2O8/NaHSO3體系，說明US對K2S2O8/NaHSO3產(chǎn)生了活化作用；Fe2+-K2S2O8/NaHSO3體系的脫色率遠(yuǎn)高于US-K2S2O8/NaHSO3體系，說明Fe2+的活化作用明顯大于US；US- Fe2+-K2S2O8/NaHSO3體系的脫色率遠(yuǎn)大于任何一種單獨(dú)處理體系及其組合，說明產(chǎn)生了明顯的協(xié)同效應(yīng)。

采用表觀一級反應(yīng)動力學(xué)方程ln（ρ0/ρt） =kt（ρ0和ρt分別為初始及t時(shí)刻的RhB質(zhì)量濃度，mg/L；k為表觀速率常數(shù)，min-1）對圖7中的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見表1。

圖7 處理方法對RhB模擬廢水脫色率的影響

表1 不同反應(yīng)體系的表觀速率常數(shù)

US與Fe2+-K2S2O8/NaHSO3反應(yīng)體系的協(xié)同作用可用速率常數(shù)增強(qiáng)因子f表示［15］，見式（8）。

式中，k（US-Fe2+-K2S2O8/NaHSO3），k（Fe2+-K2S2O8/NaHSO3），k（US）分別為3種反應(yīng)體系的表觀速率常數(shù)。

由表1數(shù)據(jù)可計(jì)算出f= 13.6，因此可知US與Fe2+-K2S2O8/NaHSO3體系的協(xié)同作用是非常明顯的。

2.7 機(jī)理研究

為進(jìn)一步研究反應(yīng)機(jī)理，采用甲醇、叔丁醇作為自由基捕獲劑進(jìn)行自由基淬滅實(shí)驗(yàn)。因甲醇與SO4-·和·OH的反應(yīng)速率分別為（1.6～7.7）×107mol-1·s-1和（1.2～2.8）×109mol-1·s-1；而叔丁醇與SO4-·和·OH的反應(yīng)速率分別為 （4.0～9.1）×105mol-1·s-1和（3.8～7.7）×108mol-1·s-1，所以可通過分別添加甲醇和叔丁醇來間接判定體系中存在的自由基種類［16］。在反應(yīng)溫度25 ℃、初始pH 5.18、超聲功率250 W、K2S2O8溶液加入量1.2 mL、NaHSO3溶液加入量1.2 mL、n（K2S2O8）∶n（Fe2+）=10的條件下，自由基捕獲劑種類對RhB模擬廢水脫色率的影響見圖8。

由圖8可見，添加甲醇的US-Fe2+-K2S2O8/NaHSO3體系對RhB模擬廢水的脫色率遠(yuǎn)小于未添加自由基清除劑及添加叔丁醇的體系，說明甲醇的抑制作用明顯，而叔丁醇的抑制作用較小。以上自由基淬滅實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：RhB的降解主要?dú)w因于SO4-·和·OH的氧化作用；SO4-·是主要氧化活性物質(zhì)。綜上可推測出US- Fe2+-K2S2O8/NaHSO3體系可能的反應(yīng)機(jī)理，見圖9。

圖8 自由基捕獲劑種類對RhB模擬廢水脫色率的影響

圖9 US- Fe2+-K2S2O8/NaHSO3體系可能的反應(yīng)機(jī)理

3 結(jié)論

a）US-Fe2+-K2S2O8/NaHSO3體系對RhB降解效果明顯并產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)。在反應(yīng)溫度25 ℃、初始pH 5.18、超聲功率250 W、K2S2O8溶液（4.91 mmol/L）加入量1.2 mL、NaHSO3溶液（4.91 mmol/L）加入量1.2 mL、n（K2S2O8）∶n（Fe2+）=10、反應(yīng)時(shí)間7 min的較佳工藝條件下處理50 mL初始質(zhì)量濃度為20 mg/L的RhB模擬廢水，脫色率可達(dá)89.45%。

b）US-Fe2+-K2S2O8/NaHSO3體系對RhB的降解反應(yīng)符合表觀一級反應(yīng)動力學(xué)，速率常數(shù)增強(qiáng)因子可達(dá)13.6。

c）SO4-·和·OH是攻擊RhB分子的活性自由基，SO4-·起主要氧化作用。