李 昂，劉 鋒，2，陳天羽，馮 震

（1. 蘇州科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215009；2. 城市生活污水資源化利用技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實驗室，江蘇 蘇州 215009）

許多工業(yè)企業(yè)生產(chǎn)過程中排放的廢水中含有氨氮、硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮等混合污染物，且具有低碳氮比的特點，如金屬熱處理廢水。傳統(tǒng)的處理方法為硝化-反硝化工藝，但其能耗較高，產(chǎn)泥量較大，且由于進(jìn)水水質(zhì)波動，傳統(tǒng)碳源投加難以響應(yīng)進(jìn)水氮素濃度，導(dǎo)致出水總氮或有機(jī)物超標(biāo)［1］。厭氧氨氧化菌（AAOB）是自養(yǎng)菌，厭氧氨氧化因其能耗低、產(chǎn)泥少的特點近年來被廣泛研究。但厭氧氨氧化不具有處理硝態(tài)氮的能力，且反應(yīng)過程中會產(chǎn)生少量硝態(tài)氮，仍存在出水總氮超標(biāo)的風(fēng)險［2-5］。因此，筆者提出厭氧氨氧化與反硝化耦合處理金屬熱處理廢水的技術(shù)路線。目前也有大量研究證實了厭氧氨氧化與異養(yǎng)反硝化耦合具有可行性［6-8］。有研究表明，厭氧氨氧化與反硝化耦合效果好壞的關(guān)鍵在于進(jìn)水有機(jī)物與氮素的濃度比［9］。碳源投加過量會使反硝化菌在與AAOB競爭NO2--N中占優(yōu)勢，抑制厭氧氨氧化反應(yīng)；而碳源不足會使反硝化效果不佳［10-12］。該技術(shù)的限制因素為傳統(tǒng)碳源需投加在進(jìn)水端以及碳源投加量的不易控性。生物質(zhì)固態(tài)碳源被廣泛用于反硝化脫氮的研究，具有安全、投加靈活、反硝化速率高等優(yōu)勢，并可作為微生物載體供微生物生長繁殖［13-15］。李彭等［15］指出，在以聚羥基脂肪酸酯（PHA）為緩釋碳源的反硝化系統(tǒng)中，有機(jī)物的釋放受污水中硝態(tài)氮濃度的控制。目前應(yīng)用固態(tài)碳源進(jìn)行反硝化與厭氧氨氧化耦合的研究較少。

本研究采用基于固態(tài)碳源的厭氧氨氧化與反硝化耦合工藝處理高氮低碳的金屬熱處理廢水，驗證了固態(tài)碳源用于耦合工藝的可行性，考察了該耦合工藝的連續(xù)運行效果，以期為其實際應(yīng)用提供理論依據(jù)和技術(shù)參數(shù)。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

采用PHBV（3-羥基丁酸脂和3-羥基戊酸脂共聚物，（C9H18O6）n）作為固態(tài)碳源材料。材料為白色蠟狀圓柱體，不溶于水，截面直徑5 mm，長度5 mm，購于寧波天安生物材料有限公司。

實驗裝置如圖1所示。反應(yīng)器主體材料為有機(jī)玻璃，反應(yīng)區(qū)域直徑90 mm，高1 100 mm，有效體積7 L。反應(yīng)器底層為100 mm的承托層，承托層上部為沸石填料，平均直徑2～3 mm，高500 mm；沸石填料上部填充PHBV填料，高度為500 mm。反應(yīng)器以上流式運行，通過蠕動泵由反應(yīng)器下部進(jìn)水；加熱方式為夾套式水浴加熱，控制反應(yīng)溫度在30℃左右；反應(yīng)器有5個取水口，每個間隔200 mm。

反應(yīng)器接種污泥濃度4 g/L的城市生活污水處理廠剩余污泥和污泥濃度21 g/L的厭氧氨氧化絮狀污泥。厭氧氨氧化絮狀污泥由厭氧氨氧化顆粒污泥打碎而得，而厭氧氨氧化顆粒污泥取自實驗室長期運行的厭氧氨氧化反應(yīng)器。

圖1 實驗裝置圖

1.2 實驗進(jìn)水與運行參數(shù)

第一階段（1～21 d）采用模擬廢水，廢水主要由去離子水和NH4Cl（按需添加）、NaNO2（按需添加）、KH2PO427 mg/L、CaCl2·2H2O 136 mg/L、MgSO4·7H2O 20 mg/L組成。1 L模擬廢水加入1 mL微量元素液，其主要成分（g/L）為：ZnSO4·7H2O 2.2；CoCl2·6H2O 1.6，F(xiàn)eSO4·7H2O 5.0；CaCl2·2H2O 5.5，M n C l2·4 H2O 5.0，C u S O4·5 H2O 1.6，MgSO4·7H2O 5.0，（NH4）6Mo7O24·4H2O 1.1，NiSO4·6H2O 0.42，EDTA 5.0。

第二階段（22～42 d）、第三階段（43～76 d）進(jìn)水均為蘇州某精工制造廠金屬熱處理廢水（實際廢水）。該廠廢水水質(zhì)較為穩(wěn)定，其硝態(tài)氮質(zhì)量濃度在120 mg/L左右，亞硝態(tài)氮質(zhì)量濃度在80 mg/L左右，氨氮質(zhì)量濃度在50 mg/L左右，COD在108 mg/L左右且大多為亞硝態(tài)氮貢獻(xiàn)，有機(jī)物含量較低。反應(yīng)器運行64～70 d期間，因?qū)嶒炐枰獙嶋H廢水進(jìn)行人為調(diào)配（稀釋后投加亞硝酸鈉、NH4Cl），以降低硝態(tài)氮濃度。

反應(yīng)器各階段的運行參數(shù)詳見表1。

1.3 分析方法

COD采用重鉻酸鹽法［16］測定；TN采用紫外分光光度法［17］測定；氨氮濃度采用納氏試劑分光光度法［18］測定；亞硝態(tài)氮濃度采用N-（1-萘基）-乙二胺光度法［19］測定；硝態(tài)氮濃度采用麝香草酚分光光度法［20］測定。

表1 反應(yīng)器各階段的運行參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 耦合反應(yīng)器的運行情況及脫氮性能

反應(yīng)器設(shè)計下部為沸石區(qū)，上部為PHBV區(qū)。沸石具有較強(qiáng)的吸附能力［21］以及很高的比表面積和孔隙率，有利于厭氧氨氧化絮狀污泥的截留和掛膜。有研究表明，沸石作為AAOB附著載體可獲得較高的總氮去除率［22］。PHBV作為一種微生物貯存有機(jī)物，由于其良好的生物降解性和生物相容性，被廣泛應(yīng)用于商用塑料中。利用PHBV作為碳源進(jìn)行反硝化也有助于可生物降解固體廢物的再利用［23-24］。由表1可知，進(jìn)水中有機(jī)物濃度較低，進(jìn)水首先經(jīng)過下部的沸石區(qū)，反硝化菌因缺少碳源會減少與AAOB競爭亞硝態(tài)氮，這有利于在沸石區(qū)大量富集AAOB。厭氧氨氧化過程中會產(chǎn)生部分硝態(tài)氮，有使水中硝態(tài)氮濃度增加的可能。廢水經(jīng)過下部沸石區(qū)處理后進(jìn)入上部的PHBV區(qū)，廢水中的硝態(tài)氮及殘存的亞硝態(tài)氮可通過反硝化作用去除。

第一階段為反應(yīng)器的啟動階段。為更高效地接種AAOB，反應(yīng)器首先接種城市生活污水處理廠剩余污泥。進(jìn)水采用模擬廢水，進(jìn)水水質(zhì)如表1所示，HRT設(shè)定為8.0 h，其主要目的是富集反硝化菌并使反應(yīng)器上部PHBV區(qū)成功掛膜。如圖2所示，反應(yīng)器經(jīng)過2 d的適應(yīng)后，在接種第3天，出水亞硝態(tài)氮（圖2b）和硝態(tài)氮（圖2c）質(zhì)量濃度均降至5 mg/L以下，表明PHBV作為反硝化碳源能被微生物較快適應(yīng)。考慮到此后AAOB在沸石區(qū)充分接種，在第5天排出反應(yīng)器內(nèi)的懸浮污泥，隨后3 d的出水硝態(tài)氮質(zhì)量濃度持續(xù)為50 mg/L左右，而亞硝態(tài)氮保持較高的去除率且持續(xù)升高。排除懸浮污泥后第4天，出水硝態(tài)氮質(zhì)量濃度降至27 mg/L，且此后幾天持續(xù)降至10 mg/L左右，甚至一度達(dá)到5 mg/L，出水亞硝態(tài)氮質(zhì)量濃度低于1 mg/L，反應(yīng)器表現(xiàn)出良好的反硝化性能。值得注意的是，在1～14 d期間，反應(yīng)器的出水氨氮濃度與進(jìn)水氨氮濃度相近，氨氮幾乎沒有去除效果，甚至有幾天出水氨氮濃度出現(xiàn)了升高的現(xiàn)象。XU等［25］也在研究中發(fā)現(xiàn)了氨氮升高的現(xiàn)象。反應(yīng)器運行至第15天，接種厭氧氨氧化絮狀污泥，接種2 d后出水氨氮（圖2a）質(zhì)量濃度降至1 mg/L左右，氨氮去除率達(dá)95%左右。反應(yīng)器運行21 d，出水氨氮質(zhì)量濃度穩(wěn)定在2 mg/L左右，亞硝態(tài)氮質(zhì)量濃度維持在1 mg/L左右，硝態(tài)氮質(zhì)量濃度維持在9 mg/L左右，反應(yīng)器表現(xiàn)出穩(wěn)定的脫氮能力。

第二階段，進(jìn)水為實際廢水。在進(jìn)水后的前3 d，出水氨氮質(zhì)量濃度有小幅上升，隨后一段時間一直穩(wěn)定在4 mg/L左右，氨氮去除率為86%左右，硝態(tài)氮與亞硝態(tài)氮經(jīng)過幾天的適應(yīng)后出水質(zhì)量濃度穩(wěn)定在10 mg/L和1 mg/L左右。經(jīng)過28 d的運行，出水硝態(tài)氮穩(wěn)定在5 mg/L左右。

因此，在反應(yīng)器運行的第43天（第三階段）將HRT縮短至5.2 h，進(jìn)一步提高反應(yīng)器負(fù)荷至1.19 kg/（m3·d）。反應(yīng)器運行的43～50 d，出水硝態(tài)氮質(zhì)量濃度在50 mg/L左右，去除率在55%左右，且PHBV厚度由初始的500 mm左右降至415 mm左右，遂補(bǔ)充PHBV厚度至500 mm。補(bǔ)充PHBV的6 d后，硝態(tài)氮去除率逐步上升，并且可觀察到上部PHBV表面有少量的生物膜。LI等［26］研究表明，在反應(yīng)器頂部添加未使用過的固態(tài)碳源聚己內(nèi)酯對反應(yīng)器出水未造成不良影響。而本研究中，通過添加PHBV有利于系統(tǒng)適應(yīng)較高負(fù)荷。

反應(yīng)器經(jīng)過76 d運行，出水氨氮、亞硝態(tài)氮、硝態(tài)氮質(zhì)量濃度分別穩(wěn)定在1，2，25 mg/L左右，耦合反應(yīng)器的硝態(tài)氮去除率達(dá)76%左右，亞硝態(tài)氮去除率達(dá)99%左右，氨氮去除率達(dá)97%左右，總氮去除速率（圖2d）達(dá)1.05 kg/（m3·d）。反應(yīng)器總氮去除速率增加說明反應(yīng)器已成功啟動，反硝化和厭氧氨氧化菌在反應(yīng)器內(nèi)大量富集；反應(yīng)器出水中各氮素含量的變化表明，該自養(yǎng)-異養(yǎng)耦合脫氮工藝 對實際廢水的處理效果良好。

圖2 反應(yīng)器運行期間的脫氮性能變化

2.2 耦合反應(yīng)器的出水COD變化

本實驗研究的實際廢水具有低碳高硝態(tài)氮的特點，生物反硝化反應(yīng)所需碳源不足，需要額外補(bǔ)充碳源。對于需要外加碳源的反硝化系統(tǒng)而言，出水COD的穩(wěn)定一直是人們關(guān)心的問題。當(dāng)系統(tǒng)中碳源不足時會使反硝化過程進(jìn)行不徹底造成出水硝態(tài)氮超標(biāo)以及亞硝態(tài)氮的積累，而當(dāng)碳源過量時則有出水COD超標(biāo)的風(fēng)險［27］。在PHBV作為固態(tài)碳源的反硝化系統(tǒng)中，PHBV首先需要被微生物水解為小分子有機(jī)物，如乙酸［28］，然后小分子有機(jī)物作為電子供體參與反硝化反應(yīng)［29］。當(dāng)固態(tài)碳源反硝化系統(tǒng)溶解性有機(jī)物的產(chǎn)生與消耗失衡時，會導(dǎo)致出水COD上升。

目前關(guān)于固態(tài)碳源的研究中，出水有機(jī)物有較好的穩(wěn)定性，但大多數(shù)研究都是在低濃度硝態(tài)氮進(jìn)水條件下進(jìn)行的，如城市污水處理廠二級廢水，地下水等［26，30-31］。本實驗進(jìn)水具有較高濃度的硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮，旨在探討高進(jìn)水濃度情況下PHBV作為反硝化碳源是否具有出水有機(jī)物穩(wěn)定性。

如圖3所示，反應(yīng)器在啟動前3 d出水COD維持在100 mg/L左右，而在第4～5天，COD突增至400 mg/L左右。由于反應(yīng)器內(nèi)除PHBV外未添加其他碳源，所以其原因可能是硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮被轉(zhuǎn)化為氮氣后，反應(yīng)器內(nèi)大量的懸浮污泥依舊在分解PHBV，釋放出大量COD。SHEN等［32］在研究中也觀察到，淀粉/聚乳酸共混物作為電子供體去除硝酸鹽反應(yīng)器啟動階段出水有機(jī)物濃度較高。而李彭［33］在研究中發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)器內(nèi)氧化還原電位降低，微生物因無法得到足夠的電子受體而衰亡，導(dǎo)致出水有機(jī)物濃度增加。在運行第5天，排出填料間的懸浮污泥，之后反應(yīng)器出水COD降至40 mg/L左右?？梢钥闯?，前5 d反應(yīng)器出水COD過高與懸浮污泥有關(guān)，可能是懸浮污泥過度分解PHBV造成的。隨著運行時間的延長，出水COD逐漸上升，21 d時出水COD升至165 mg/L左右。根據(jù)PHBV被作為反硝化碳源利用的過程可以分析出系統(tǒng)有著較大的反硝化潛力。通過加大進(jìn)水濃度和降低HRT來提高反應(yīng)器的處理負(fù)荷。在第22天增加進(jìn)水硝態(tài)氮質(zhì)量濃度至120 mg/L后，反應(yīng)器出水COD降低至50 mg/L左右，其原因是進(jìn)水硝態(tài)氮濃度的增加導(dǎo)致反硝化所需碳源量增加。此后5 d出水硝態(tài)氮濃度逐漸降低，出水COD穩(wěn)定在80 mg/L左右。這說明反應(yīng)器內(nèi)微生物在不斷富集，分解PHBV的能力不斷增加。在第43天，保持進(jìn)水各氮素濃度不變將HRT降至5.2 h，出水COD保持在50 mg/L左右，明顯低于前兩個階段。

工業(yè)企業(yè)的生產(chǎn)廢水水質(zhì)、水量具有一定的波動性，生產(chǎn)過程中的操作差異會導(dǎo)致反應(yīng)器進(jìn)水水質(zhì)變化。為了研究進(jìn)水硝態(tài)氮負(fù)荷降低時，反應(yīng)器出水有機(jī)物的變化情況，在64～70 d將進(jìn)水硝態(tài)氮質(zhì)量濃度降至90 mg/L左右，總氮容積負(fù)荷降至1.01 kg/（m3·d）。在65～66 d，由于硝態(tài)氮濃度的降低，COD由65 mg/L升至90 mg/L左右，出現(xiàn)了小幅上升，隨后幾天逐漸穩(wěn)定在80 mg/L左右。上述結(jié)果表明，該反應(yīng)器在處理高濃度硝態(tài)氮廢水時，對進(jìn)水硝態(tài)氮濃度降低有一定的適應(yīng)性。這也進(jìn)一步驗證了李彭等［15］的研究中緩釋碳源的有機(jī)物的釋放受廢水中硝態(tài)氮濃度控制的結(jié)論。

反應(yīng)器經(jīng)過76 d的運行，在正常運行以及水質(zhì)波動的情況下，出水COD均可穩(wěn)定在100 mg/L以下，表現(xiàn)出良好的出水COD穩(wěn)定性。

2.3 耦合反應(yīng)器沿高度的脫氮功能區(qū)

耦合反應(yīng)器脫氮效果的好壞與反應(yīng)器內(nèi)各功能區(qū)對氮素的轉(zhuǎn)化有著密切聯(lián)系，沿反應(yīng)器高度各指標(biāo)濃度的變化可以直觀表現(xiàn)出各功能區(qū)的運行情況。因此，分別選取第19，32，73天代表反應(yīng)器第一、二、三階段，對沿反應(yīng)器高度的出水氮素指標(biāo)進(jìn)行分析。

廢水在反應(yīng)器中先后經(jīng)過底部承托層、沸石區(qū)和PHBV區(qū)，在這個過程中，通過厭氧氨氧化作用、反硝化作用，氨氮、亞硝態(tài)氮、硝態(tài)氮被轉(zhuǎn)化為氮氣。圖4為反應(yīng)器運行三個階段各氮素沿反應(yīng)器高度的變化情況。在三個階段中，反應(yīng)器前600 mm的氨氮（圖4a）去除率達(dá)到97%左右，亞硝態(tài)氮（圖4b）去除率達(dá)到81%左右，硝態(tài)氮去除率幾乎為零。亞硝態(tài)氮去除量與氨氮去除量的比值與厭氧氨氧化反應(yīng)理論值1.32接近［3］，這說明在反應(yīng)器的沸石區(qū)具有較好的厭氧氨氧化功能。眾所周知，厭氧氨氧化過程中會產(chǎn)生少量硝態(tài)氮（圖4c），而筆者在沸石區(qū)觀察到硝態(tài)氮的濃度幾乎不變，其原因可能是進(jìn)水中含有的少量有機(jī)物被沸石區(qū)反硝化菌利用進(jìn)行反硝化。而在反應(yīng)器的600～1 100 mm，硝態(tài)氮和剩余的亞硝態(tài)氮被大量去除，說明PHBV區(qū)具有較好的反硝化功能。并且，亞硝態(tài)氮在600～800 mm處幾乎被完全去除，硝態(tài)氮在600～800 mm的去除量占總?cè)コ康?8%左右。隨著高度的增加，硝酸鹽去除率降低，其原因可能是較低的硝酸鹽濃度成為限制生物膜生長的因素。

圖3 反應(yīng)器運行期間的COD變化

圖4 運行各階段沿反應(yīng)器高度的氮素變化

3 結(jié)論

a）以PHBV和沸石為組合填料的分區(qū)式耦合反應(yīng)器實現(xiàn)了厭氧氨氧化工藝與反硝化工藝的耦合。經(jīng)過76 d的運行，耦合反應(yīng)器的硝態(tài)氮去除率達(dá)76%，亞硝態(tài)氮去除率達(dá)99%，氨氮去除率達(dá)97%，總氮去除速率達(dá)1.05 kg/（m3·d）；在正常運行以及水質(zhì)波動的情況下，出水COD均在100 mg/L以下，具有良好的出水COD穩(wěn)定性。

b）廢水經(jīng)過反應(yīng)器沸石區(qū)后，氨氮去除率達(dá)97%，亞硝態(tài)氮去除率達(dá)81%，而硝態(tài)氮去除率幾乎為零；經(jīng)過PHBV區(qū)后，硝態(tài)氮去除率達(dá)76%，亞硝態(tài)氮去除率達(dá)99%，氨氮去除率達(dá)97%。沸石區(qū)主要進(jìn)行厭氧氨氧化反應(yīng)，PHBV區(qū)主要進(jìn)行反硝化反應(yīng)，功能分區(qū)明確，耦合效果較好。