邱逸群，呂金澤，李 激，2

（1. 江南大學(xué) 環(huán)境與土木工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122；2. 江蘇省厭氧生物技術(shù)重點實驗室，江蘇 無錫 214122）

含磷污水和廢水的排放導(dǎo)致嚴(yán)重的水體富營養(yǎng)化現(xiàn)象，且造成磷資源的浪費。調(diào)查顯示，污水處理廠二級出水中有機磷占比可達(dá)總磷的70%左右［1］。因此，高效去除和回收污水和廢水中的有機磷，對預(yù)防水體富營養(yǎng)化和緩解磷資源短缺具有重要意義。

通常采用的有機磷去除方法主要包括生物除磷法、高級氧化法和吸附法3種。其中：生物除磷法是指聚磷菌通過厭氧釋磷和好氧吸磷將有機磷轉(zhuǎn)化為聚合磷，形成聚磷酸鹽污泥，以達(dá)到去除水體中磷的效果［2-5］；高級氧化法是通過向水中加入氧化劑、催化劑，或借助超聲波、紫外線照射等途徑，產(chǎn)生具有高活性的羥基自由基，氧化降解有機磷。但生物法和傳統(tǒng)高級氧化法對難降解有機磷的去除效率均較低，且高級氧化法存在電耗和藥耗較高的問題［6-8］。吸附法利用吸附劑對有機磷的吸附親和力達(dá)到除磷的目的，可有效除磷，且不產(chǎn)生有害副產(chǎn)物，但吸附劑的脫附再生和處置成為其限制瓶頸。將吸附法與高級氧化法結(jié)合，有望在降低能耗的同時再生吸附劑，以降低運行成本。

三（2-羧乙基）膦（TCEP）是一種硫醇類還原劑，常用于提升染料在羊毛中的著色效果［9］。它在水溶液中的溶解度高、穩(wěn)定性好，屬于溶解性難降解有機磷。

本工作以介孔碳（MC）為吸附劑，研究了其對TCEP的吸附性能，并分別采用臭氧、臭氧-H2O2、臭氧-UV、電-臭氧-UV法再生MC，考察了不同方法的再生效果。吸附劑可將有機磷富集降低高級氧化法的運行成本，同時高級氧化可延長吸附劑的使用壽命，得到的高濃度磷酸鹽溶液有利于后續(xù)的磷回收利用。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

采用介孔SiO2分子篩（SBA-15，南京先豐納米材料科技有限公司）為模板劑，熱固性酚醛樹脂（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）為碳前體，聚氨酯海綿（HM杭美海綿有限公司）為支架，合成塊狀MC［10］。

實驗所用試劑均為分析純。

SGMT40/104型真空氣氛管式電阻爐：洛陽西格馬爐業(yè)股份有限公司。UV-1800SPC型紫外-可見分光光度計：南京柏安科技有限公司。BELSORP-max型比表面積分析儀：日本Microtrac BEL公司。D8 ADVANCE型X射線衍射儀：德國Bruker公司。QUANTA250型掃描電子顯微鏡、Tecnai G2F20型透射電子顯微鏡：美國FEI公司。C2-1608-0207型臭氧發(fā)生器：天津奧宗尼亞環(huán)保技術(shù)有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 吸附實驗

將1 g/L MC分別加入不同質(zhì)量濃度的TCEP溶液中，加塞放入恒溫水浴振蕩器，每個濃度設(shè)置兩組平行，每組的空白對照不加吸附劑。分別設(shè)置溫度為298 K和308 K，振蕩速率為200 r/min，每隔一定時間取樣，直至吸附平衡。取出的樣品用0.22 μm有機系真空過濾膜進行過濾，測定溶液中總磷的含量，換算得到TCEP濃度，結(jié)合溶液初始濃度計算得到TCEP吸附量。

1.2.2 再生實驗

臭氧再生實驗中，加入體積為吸附溶液體積40%的去離子水。將吸附晾干后的MC置于其中，通入65 mg/L的臭氧，溫度保持298 K，同時轉(zhuǎn)子在磁力攪拌器作用下勻速攪拌，轉(zhuǎn)速300 r/min，反應(yīng)時間為180 min。每隔30 min取樣，取出的樣品用0.22 μm有機系真空濾膜進行過濾，測定溶液中總磷的含量。取出再生后的MC自然晾干，置于干燥皿中，可進行再吸附。

臭氧-H2O2再生實驗中，反應(yīng)溶液中H2O2濃度為0.05 mol/L。臭氧-UV再生實驗中采用兩根150 W紫外燈照射，反應(yīng)容器與燈距離8 cm。電-臭氧-UV再生實驗中，以吸附平衡的MC做陰極，石磨棒做陽極，電極間距為2 cm，電解質(zhì)溶液為0.5 mol/L的NaSO4溶液。其他實驗條件與臭氧再生實驗一致。

采用總磷釋放率（η，%）對再生效果進行評價，計算公式如下：

式中：TP0、TPe和TP再生分別為吸附前、吸附平衡后和再生后溶液中總磷的質(zhì)量濃度，mg/L；V再生為再生反應(yīng)溶液體積，L；V吸附為吸附反應(yīng)溶液體積，L。

1.3 分析方法

采用透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡觀察MC的微觀形貌。采用X射線衍射儀對MC進行小角測試，測量材料層間距離。采用比表面積分析儀測定MC的N2吸附-脫附曲線，利用Brunauer-Emmett-Teller（BET）模型計算吸附劑的比表面積，利用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）模型擬合材料的孔徑分布。

采用鉬酸銨分光光度法［11］測定溶液中總磷與磷酸鹽（以磷計）的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 MC的表征結(jié)果

2.1.1 TEM和SEM照片

采用TEM和SEM可以觀察吸附劑MC表面形貌特征、孔道大小及有序性。圖1A和圖1B為MC的TEM圖，圖中較淺部分為MC制備過程中去除SiO2后所留下的孔隙，深色部分為填充SiO2分子篩的酚醛樹脂碳前體經(jīng)煅燒后產(chǎn)生的碳納米線，截面直徑在（8.5±0.3） nm，納米線平均間隙在（1.6±0.4） nm。圖1B顯示材料的層間距為（10.3±0.6） nm，與圖1A對應(yīng)。材料整體結(jié)構(gòu)有序，孔徑均一。碳納米線的一維結(jié)構(gòu)利于電荷定向傳輸，為電催化脫附提供可能。SEM顯示材料為蠕蟲狀結(jié)構(gòu)，與模板劑SiO2分子篩的形狀一致［12］。材料表面存在不均、無序的缺陷，構(gòu)成較大的表面孔道，這是合成過程中酚醛樹脂填充不完全或蝕刻時表面缺失所致。

圖1 MC的TEM（A和B）和SEM（C和D）照片

2.1.2 XRD譜圖

圖2為MC的小角XRD譜圖，用以表征MC的介觀結(jié)構(gòu)。如圖2所示，在0.88°處出現(xiàn)特征峰，根據(jù)布拉格公式可得XRD層間距為10.0 nm。由TEM結(jié)果可知，介孔碳的層狀結(jié)構(gòu)由碳納米線有序堆積產(chǎn)生，其層間距為（10.3±0.6） nm，與XRD數(shù)據(jù)高度一致。

2.1.3 比表面積與孔結(jié)構(gòu)分析

MC的N2吸附-脫附和孔徑分布曲線如圖3所示。材料在低分壓條件下吸附量較大，表明材料含有微孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)相對壓力增大時（0.3～0.8）出現(xiàn)閉合的H2型回滯環(huán)，說明材料具有介孔結(jié)構(gòu)。MC的比表面積和平均孔徑分別為699.76 m2/g和2.25 nm。BJH模擬的孔徑略大于TEM測試的碳納米線間隙，這主要是由于TEM測得間隙為孔在某一維度的大小，而BJH結(jié)構(gòu)反應(yīng)孔的整體平均大小。

圖2 MC的小角XRD譜圖

2.2 MC對TCEP的吸附性能

2.2.1 吸附等溫線

分別采用Langmuir（見式（2））和Freundlich等溫吸附模型（見式（3））描述吸附過程中溶液平衡濃度與平衡吸附量之間的關(guān)系（見圖4），評價吸附劑對吸附質(zhì)的吸附行為。分離因子RL（見式（4））可用來評價吸附性能：RL=0時吸附過程為不可逆，0＜RL＜1時為有利吸附，RL＞1時為不利吸附。等溫吸附模型的擬合結(jié)果見表1。由表1可見，F(xiàn)reundlich模型的R2明顯高于Langmuir模型，且更接近于1，說明MC對TCEP的吸附過程更符合Freundlich模型，這表明吸附劑表面吸附位點分布不均，吸附劑存在多層吸附［13］。RL在298 K和308 K下的分布范圍分別為0.45～0.87和0.34～0.81，介于0～1之間，表明MC對TCEP的吸附為有利吸附。Freundlich模型中n＜2，也說明該吸附過程較易進行［14］。

式中：ρ0和ρe為初始和吸附平衡時TCEP的質(zhì)量濃度，mg/L；qe為平衡吸附量，mg/g；qsat為飽和吸附量，mg/g；KL為Langmuir吸附常數(shù)，L/mg；n和KF為Freundlich吸附常數(shù)。

圖3 MC的N2吸附-脫附（A）和孔徑分布（B）曲線

表1 等溫吸附模型的擬合結(jié)果

圖4 MC吸附TCEP的吸附等溫線

2.2.2 吸附動力學(xué)

分別采用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程（見式（5））、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程（見式（6））和顆粒內(nèi)擴散方程（見式（7））對吸附的動力學(xué)過程數(shù)據(jù)（見圖5）進行擬合，結(jié)果見表2和圖6。由表2可見，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程可較好擬合吸附過程，這表明吸附過程包括化學(xué)吸附，并且是控制吸附速率的主要因素之一［14］。由圖6可見，顆粒內(nèi)擴散方程擬合的吸附過程分為三步：前30 min的斜率較大，此時屬于顆粒外表面吸附；接下來120 min的斜率減小，此時為顆粒內(nèi)表面吸附，說明此時的吸附過程比顆粒外表面吸附有更多的限速因素；第三步為吸附平衡階段，此時溶液中吸附質(zhì)濃度較低，吸附位點與吸附質(zhì)的數(shù)量達(dá)到平衡，內(nèi)擴散速率不再是吸附過程的限速步驟。整個曲線不是一條通過原點的直線，表明吸附過程的影響因素包括但不限于顆粒內(nèi)擴散［15］。

式中：t為吸附時間，min；qt為t時刻的吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)，g/（mg·min）；kid為擴散速率常數(shù)，mg/（g·min1/2）；C為與孔隙邊界厚度有關(guān)的常數(shù)，mg/g。

圖5 MC吸附TCEP的動力學(xué)曲線

由圖5還可見，在吸附溫度為298 K、TCEP初始質(zhì)量濃度為100 mg/L的條件下，150 min左右吸附達(dá)到平衡，最終的平衡吸附量為33.72 mg/g。由圖4可知，298 K下MC的飽和吸附量為48.0 mg/g。TCEP屬于溶解性有機磷，未見對該化合物的吸附實驗報道，因此選取溶解性有機磷化合物的吸附結(jié)果進行對比。總結(jié)文獻，發(fā)現(xiàn)吸附劑對啶蟲脒和敵敵畏等溶解性有機磷的吸附分為物理吸附和化學(xué)吸附兩類，其中：殼聚糖和活性炭等物理吸附劑對應(yīng)的溶解性有機磷最大飽和吸附量普遍低于20 mg/g，遠(yuǎn)低于MC的飽和吸附量［16-18］；二氧化鋯微球等化學(xué)吸附劑的飽和吸附量可達(dá)數(shù)百mg/g，吸附效果遠(yuǎn)高于MC，但化學(xué)吸附不可逆，難以再生［19-21］。MC同時具有較大的飽和吸附量和導(dǎo)電性，相較于其他吸附劑優(yōu)勢明顯。

表2 動力學(xué)方程的擬合結(jié)果

圖6 顆粒內(nèi)擴散模型的擬合結(jié)果

2.3 MC的再生效果

2.3.1 不同方法的再生效果對比

分別采用臭氧、臭氧-H2O2、臭氧-UV、電-臭氧-UV（電流密度1.0 mA/cm2）4種方法礦化吸附劑中的有機磷，結(jié)果如圖7所示。180 min時，4種方法的總磷釋放率分別為14%、24%、24%和100%，磷酸鹽轉(zhuǎn)化率（TCEP轉(zhuǎn)化成磷酸鹽部分占介孔碳吸附總TCEP的質(zhì)量比（以磷計））分別為9%、4%、15%和99%。電-臭氧-UV具有較好的再生效果，可以實現(xiàn)吸附態(tài)有機磷的快速脫附，并且120 min后有機磷基本轉(zhuǎn)化為磷酸鹽。臭氧、臭氧-H2O2和臭氧-UV均難以有效脫附和礦化吸附態(tài)TCEP，說明TCEP降解難度極大。其中臭氧-UV對有機磷有一定的礦化率，但遠(yuǎn)低于與電配合使用時的效率，說明電對臭氧具有催化的作用。崔欣欣等［22］發(fā)現(xiàn)，臭氧再生過程中氧氣與陰極反應(yīng)可以轉(zhuǎn)化為H2O2，進而與臭氧反應(yīng)產(chǎn)生·OH，可顯著提升體系的氧化能力。

圖7 不同再生方法的總磷釋放率和磷酸鹽轉(zhuǎn)化率

經(jīng)測定：電脫附后MC的比表面積為569.12 m2/g，較吸附前減小約130 m2/g；平均孔徑為2.36 nm，大于吸附前的2.25 nm。由釋放率數(shù)據(jù)可知，再生后MC上已基本無吸附態(tài)TCEP。因此，MC比表面積與孔結(jié)構(gòu)的變化主要是由電脫附影響材料表面性質(zhì)導(dǎo)致。這可能是因為在電脫附過程中產(chǎn)生了電催化氧化效果，MC被·OH氧化，使再生后的MC喪失部分孔道，引起比表面積的下降。

2.3.2 電流密度對電脫附效果的影響

電流密度對總磷釋放率的影響見圖8。由圖8可見：總磷在反應(yīng)前30 min內(nèi)快速脫附，后續(xù)趨于平緩；電流密度從0.5 mA/cm2增至1.5 mA/cm2，30 min時的總磷釋放率由52%升至92%，說明電流密度的增加有利于有機物的脫附［22］。本實驗中所使用的電流密度遠(yuǎn)小于文獻報道［23-24］，說明MC具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，是理想的吸附-電再生材料。

2.3.3 經(jīng)濟成本分析

通過計算MC制備和再生所需的試劑、電耗和設(shè)備折舊，分析吸附—電-臭氧-UV再生組合工藝處理TCEP廢水的成本和經(jīng)濟效益。設(shè)定：再生過程電流密度為1.0 mA/cm2，總磷釋放率為92%；烘箱、氣氛煅燒爐和臭氧發(fā)生器等大型儀器的使用年限為10 a，折舊殘值為5%；紫外燈和電極小型儀器使用年限為1 a，折舊殘值為3%；1臺氣氛煅燒爐12 d可生產(chǎn)1 t MC。由表3可知：MC的生產(chǎn)成本約為3 790元/t，與活性炭售價（約4 500元/t）接近；再生成本約為470元/t，低于活性炭再生成本［25］；1 t MC可將350 kg TCEP轉(zhuǎn)化為566 kg的藍(lán)鐵礦，產(chǎn)生約2.4萬元的收益，減去各項成本后凈收益約為1.42萬元。

圖8 電流密度對總磷釋放率的影響

表3 經(jīng)濟成本分析

3 結(jié)論

a）制備了碳納米線堆積結(jié)構(gòu)的MC，以其為吸附劑吸附富集難降解有機磷TCEP，進而作為陰極電脫附再生，將TCEP轉(zhuǎn)化為磷酸根釋放。

b）在吸附溫度為298 K、TCEP初始質(zhì)量濃度為100 mg/L、吸附劑投加量為1 g/L的條件下，平衡吸附量為33.72 mg/g。

c）MC對TCEP的吸附過程較符合Freundlich模型；化學(xué)吸附和物理吸附同時發(fā)生。

d）利用電-臭氧-UV對有機磷進行礦化以及MC的再生，總磷釋放率可達(dá)100%，并基本礦化為磷酸鹽，再生效率顯著高于臭氧、臭氧-H2O2、臭氧-UV等方法。