張 磊

（中國石化 石油工程設計有限公司山東省油田采出水處理及環(huán)境污染治理重點實驗室，山東 東營 257026）

隨著工業(yè)的發(fā)展，大量的污染物排放到水環(huán)境中，對人類健康造成很大的威脅。目前水中有機污染物的降解技術包括光催化［1-2］、基于活化過硫酸鹽（PS）的新型高級氧化［3-4］和光電催化等［5-6］。利用金屬氧化物催化降解水中有機污染物具有原料易得、操作簡單、成本低廉等優(yōu)勢。MnO2具有較高的氧化電位，可以高效活化PS產生硫酸根自由基（SO4?·）來氧化水中有機污染物［7-8］，也能負載其他物質活化H2O2產生羥基自由基（·OH）來氧化水中有機污染物［9］，且對環(huán)境十分友好。但MnO2催化降解水中有機污染物后，易形成細小的顆粒，難以固液分離，較難循環(huán)利用。

Fe3O4-MnO2復合材料在降解水中有機污染物方面具有明顯的優(yōu)勢［10］。由于Fe3O4具有磁性強、結構均一、比表面積小、活性高、重復利用性好的優(yōu)點［11-13］，F(xiàn)e3O4-MnO2復合材料即解決了MnO2難以固液分離的缺點，又能提高水中有機污染物的降解速率，在水污染治理方面具有廣泛的應用前景。本文總結了Fe3O4-MnO2復合材料催化降解水中有機污染物的研究進展，為Fe3O4-MnO2復合材料的設計和催化降解過程的研究提供參考。

1 Fe3O4-MnO2復合材料的主要合成方法

1.1 液相沉積法

張姝等［14］利用FeCl3、FeCl2·4H2O、NaOH、聚乙二醇（PEG）、KMnO4、四水合乙酸錳、檸檬酸、NH3·H2O、無水乙醇等，將MnO2包裹在納米磁性Fe3O4顆粒上，液相沉積合成了磁性Fe3O4-MnO2復合材料。

1.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是利用馬弗爐高溫煅燒制得磁性Fe3O4-MnO2復合材料［14］。將四水合乙酸錳、去離子水、檸檬酸溶液、Fe3O4、PEG溶液、NH3·H2O等在60 ℃下攪拌2 h，將產物置于真空干燥箱中制得干凝膠，再將干凝膠置于馬弗爐中在280 ℃下煅燒10 h，制得Fe3O4-MnO2復合材料。

液相沉積法和溶膠-凝膠法都可以將MnO2包裹在Fe3O4顆粒上制成復合材料，液相沉積法制備的Fe3O4-MnO2復合材料顆粒粒徑更大，顆粒近似球狀且表面光滑，而溶膠-凝膠法制備的Fe3O4-MnO2復合材料顆表面粗糙呈絮狀結構，且液相沉積法制備的Fe3O4-MnO2復合材料的飽和磁化強度更高。

1.3 水熱法

水熱法是將兩種或多種金屬氧化物結合在一起的常見方法。將有機配體、金屬鹽、溶劑混合，密封到反應釜中，加熱后溶劑逐漸揮發(fā)，達到超臨界狀態(tài)并析出晶體。該方法很好地解決了反應物在室溫下難溶的問題，且升降溫可控，易于實現(xiàn)工業(yè)化。

董正玉等［15］采用兩步水熱法，先用FeSO4·7H2O、聚乙烯比咯烷酮、NaOH溶液制得Fe3O4粉末，再將Fe3O4粉末加入到KMnO4、HCl、去離子水混合溶液中，在110 ℃下烘烤10 h制得磁性納米核殼結構Fe3O4@α-MnO2。

1.4 共沉淀法

NAWAZ等［16］采用共沉淀方法制備了介孔結構的Fe3O4-MnO2復合材料。將MnSO4·H2O加入到丙三醇水溶液中，混勻，再加入Fe3O4納米顆粒。將NH4HCO3加入到丙三醇水溶液中，混勻。將上述兩種溶液混合后在50 ℃下攪拌，F(xiàn)e3O4和已形成的MnCO3微球結合，形成Fe3O4-MnCO3復合材料。分別用無水乙醇和去離子水清洗Fe3O4-MnCO3復合材料，置于真空干燥箱中90 ℃干燥6 h，再放入馬弗爐中400 ℃下煅燒5 h，得到Fe3O4-MnO2復合材料。

2 Fe3O4-MnO2復合材料的應用

2.1 Fe3O4-MnO2復合材料催化降解水中染料類污染物

Fe3O4-MnO2復合材料催化降解水中染料類污染物的應用較為廣泛，可處理的染料主要有偶氮染料RBK5［15］、亞甲基藍［17-19］、酸性橙7［20］、羅丹明B［21］。董正玉等［15］采用核殼結構Fe3O4@α-MnO2催化降解偶氮染料RBK5，在體系pH為7、Fe3O4@α-MnO2投加量為1.2 g/L、過一硫酸鹽（PMS）投加量為4 mmol/L、RBK5投加量為30 mg/L的最佳條件下，RBK5降解率達91%。

FANG等［20］采用Fe3O4-MnO2催化劑活化水中H2O2降解酸性橙7，在體系pH為5.5、溫度為303 K、酸性橙7質量濃度為50 mg/L、Fe3O4-MnO2投加量為0.6 g/L、H2O2投加量為0.12 mL/mL的條件下，F(xiàn)e3O4-MnO2-H2O2體系的酸性橙7降解率為96.8%，大于Fe3O4-H2O2體系（18.4%）和MnO2-H2O2體系（79.2%）的酸性橙7降解率。

此外，研究者還發(fā)現(xiàn)，隨著MnO2負載量的提高，酸性橙7降解率也提高，這是因為，在中性溶液中，MnO2對H2O2的催化活性高于Fe3O4對H2O2的催化活性。當MnO2負載量（w）從10%增加到20%時，酸性橙7降解率從59.2%提高至96.8%。體系pH為3.5～7.5時，該催化劑均具有較高的催化活性。該催化劑連續(xù)使用7次后酸性橙7降解率無明顯下降。

ZHANG等［17］采用水熱法將檸檬酸鈉分別合成可溶于水的Fe3O4納米片和Fe3O4空心納米球，然后加入KMnO4溶液，采用共沉淀法分別合成Fe3O4-MnO2納米復合光催化劑。采用該催化劑在紫外光照射下降解水中亞甲基藍，催化活性高，穩(wěn)定性高，耐酸性強，可循環(huán)利用。

2.2 Fe3O4-MnO2復合材料催化降解水中苯酚類污染物及其衍生物

水中的苯酚類污染物及其衍生物毒性大，難降解。劉杰等［22］將Fe3O4-MnO2復合材料作為Fenton催化劑用于去除水中的對氯酚，與Fe3O4-H2O2和MnO2-H2O2體系相比，F(xiàn)e3O4-MnO2-H2O2體系具有更高的催化活性，對氯酚降解率達96.8%，但Fe3O4-MnO2-H2O2體系在較低pH條件下才具有較高的催化降解效果。通過外加磁場的方法可以實現(xiàn)Fe3O4-MnO2催化劑的回收。

Fe3O4-MnO2催化劑也可活化水中的O3和PS。NAWAZ等［16］研究了介孔Fe3O4-MnO2復合材料催化O3降解水中酚類混合物的情況，在體系pH為9、催化劑加入量為0.2 g/L、O3流量為2.5 mg/min的條件下，F(xiàn)e3O4-Mn2O3、Fe3O4-MnO2、Fe3O4-MnCO3、Fe3O4和MnO2催化O3降解水中Ph-CH3（1 mmol/L）的降解率分別為64.2%、99.5%、73.1%、75.8%和89.4；催化O3降解水中Ph-Cl（1 mmol/L）的降解率分別為56.6%、93.9%、59.8%、66.9%和79.1%。Fe3O4-MnO2展現(xiàn)出較強的催化性能。

DONG［23］采用水熱法合成了Fe3O4-α-MnO2復合材料，活化PS降解水中雙酚A。在體系pH為中性、室溫、雙酚A加入量30 mg/L、PS加入量3.0 mmol/L、Fe3O4-α-MnO2加入量1.2 g/L的條件下，反應90 min，水中雙酚A降解完全，F(xiàn)e3O4-α-MnO2催化劑可重復利用。

3 Fe3O4-MnO2復合材料催化降解水中有機污染物的機理研究

3.1 活化H2O2催化降解水中有機污染物的機理研究

Fe3O4-MnO2復合材料中的Fe2+和Mn4+可活化H2O2產生·OH降解水中有機污染物。劉杰等［22］研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3O4-MnO2核殼結構催化劑活化H2O2降解水中四氯酚（4-CP）的降解率接近100%，而單獨的Fe3O4和MnO2催化H2O2降解水中4-CP的降解率只有44.2%和33.2%。表明Fe3O4-MnO2催化劑中的Fe3O4和MnO2存在協(xié)同催化效應。

FANG等［20］采用Fe3O4-MnO2活化水中H2O2降解水中酸性橙7，機理主要涉及H2O2被催化后產生HO2·、O2-·、HO·等自由基，具體降解機理如下：

3.2 活化PS催化降解水中有機污染物的機理研究

PS被催化劑活化后產生強氧化性的SO4?·，SO4?·在水溶液中存在的時間長，在酸性條件下SO4?·也可以穩(wěn)定存在。此外，SO4?·和·OH相比，接觸有機污染物的時間更長，因此，SO4?·比·OH降解有機污染物更徹底。

MnO2本身可以高效活化PS催化降解水中有機污染物［24］，引入Fe3O4不但可以使活化效率提高，也解決了MnO2難以固液分離的缺點，使Fe3O4-MnO2催化劑可循環(huán)利用。LIU等［25］利用Fe3O4-MnO2催化劑活化水中PMS降解水中4-CP的機理主要是Fe3O4-MnO2催化劑中的Mn4+起到活化水中PMS的重要作用，F(xiàn)e2+在一定程度上也可以起到活化PMS產生SO4?·的作用，PMS被活化后產生SO4?·、SO5?·等自由基，具體降解機理如下：

3.3 活化O3催化降解水中有機污染物的機理研究

O3分子具有強氧化性，容易降解含有雙鍵基團的有機物，而對小分子的醛酸類有機污染物降解效果不明顯，單獨的O3直接氧化水中有機污染物效率不高［26］。Fe3O4-MnO2復合材料催化O3氧化水中有機污染物具有催化能力強、易于分離循環(huán)利用、穩(wěn)定性好、原料易得的優(yōu)勢。

氣態(tài)的O3在催化劑表面分解主要包括兩個步驟：催化劑對水中O3的吸附和催化劑吸附的降解中間產物對水中O3的解吸附。Lü等［27］發(fā)現(xiàn)，O3分子在催化劑表面吸附與水分子存在競爭關系，O3在水中轉化為·OH后降解水中有機污染物。NAWAZ等［16］研究發(fā)現(xiàn)：Fe3O4-MnO2復合材料的表面不但吸附水中O3，還吸附水分子，吸附的O3與氫氧根離子反應生成·OH，·OH分散在溶液中降解水中有機污染物，Mn4+的存在增加了催化劑表面的路易斯酸性基團的數(shù)量，進而增加對O3的吸附量，所以Fe3O4-MnO2復合材料可以吸附更多的O3，產生更多的·OH。

3.4 光催化降解水中有機污染物的機理研究

Fe3O4-MnO2復合材料在光催化領域也有應用，其機理主要是利用光照的條件，在光催化降解過程中發(fā)生電子的轉移以及價帶、導帶和空穴的形成。ZHANG等［17］制備的以MnO2為核，外部涂以Fe3O4的納米復合材料，在紫外光照射下對水中亞甲基藍具有優(yōu)良的降解性能。

溶液pH可以影響光催化劑的表面電荷特性，從而影響光催化劑吸附水中有機污染物的行為［28］。研究者提出了MnO2-Fe3O4復合材料在高pH和低pH條件下光催化降解水中亞甲基藍的機理。在酸性溶液中，帶正電荷的MnO2-Fe3O4復合材料光催化產生·OH降解水中的亞甲基藍，但是水中的亞甲基藍發(fā)生電離后帶有正電荷，同性相斥造成MnO2-Fe3O4復合材料吸附水中亞甲基藍的速率減弱。另一方面，在高pH環(huán)境下，帶負電荷的MnO2-Fe3O4復合材料會減少MnO2-Fe3O4復合材料和亞甲基藍分子之間的靜電排斥，加快吸附水中亞甲基藍的速率。但MnO2-Fe3O4復合材料的光催化效率取決于水中·OH的多少，這也是亞甲基藍的降解速率在弱酸性條件下高于在強堿性條件下的原因。經過實驗得知：MnO2-Fe3O4復合材料光催化劑降解水中亞甲基藍最佳的pH為7.5，這是靜電吸引和在MnO2-Fe3O4復合材料光催化劑表面產生·OH的分散作用的綜合效應。

4 進一步提高Fe3O4-MnO2復合材料催化性能的研究

研究者為了更高效地降解水中有機污染物，對Fe3O4-MnO2復合材料進行了一系列的拓展研究。

1）在Fe3O4-MnO2復合材料上再負載活性基團。這些活性基團主要包括一些金屬氧化物、活性炭（AC）、石墨烯、凹凸棒等。黃曉東［29］將Fe3O4-MnO2復合材料負載到AC上合成Fe3O4-MnO2-AC復合催化劑，通過活化過硫酸鹽降解染料效果良好。王艷等［30］將Al2O3負載到Fe3O4-MnO2復合材料上，用其催化H2O2降解水中偶氮染料活性黑5，去除效率比Fe3O4-MnO2復合材料顯著提高。賈若琨等［31］合成的Fe3O4-MnO2-MgO復合催化劑可以高效催化H2O2降解水中亞甲基藍。夏文君等［32］將鐵錳氧化物負載到石墨烯上合成rG-Fe2MnO4催化劑可高效活化PMS降解水中金橙G。MEI等［33］合成的Fe3O4-MnO2@石墨烯催化劑可活化H2O2降解水中亞甲基藍。呂杭杰等［34］在凹凸棒上負載Fe3O4-MnO2，可協(xié)同O3氧化處理甲基橙廢水。

2）多種催化方式并用。李彤等［35］采用微電解法輔助鐵-錳-碳復合材料處理對苯二酚廢水，對苯二酚降解率可達95.55%，效果顯著。

5 結語與展望

a）Fe3O4-MnO2復合材料在催化降解水中有機污染物方面具有很廣闊的應用潛力。關于Fe3O4-MnO2復合材料活化PS降解水中有機污染物的研究較多，將過渡金屬氧化物負載到Fe3O4-MnO2復合材料上，兩者協(xié)同作用可增強其催化降解能力。目前，關于Fe3O4-MnO2復合材料用于光催化的研究較少，將光催化劑負載到Fe3O4-MnO2復合材料上，可制備新型光催化劑，提高光催化劑的回收性能。

b）Fe3O4-MnO2復合材料未來的研發(fā)方向是實現(xiàn)負載方式的多樣性和提高復合材料的熱穩(wěn)定性，制備出形貌多樣、結晶性能好、穩(wěn)定性高、經濟性好、功能多樣的Fe3O4-MnO2復合材料。