韋妹成 唐書宏 唐 輩 彭關(guān)平 謝夢姣 劉 鵬 周 喜

(邵陽學(xué)院食品與化學(xué)工程學(xué)院，邵陽 422000)

環(huán)氧大豆油(ESO)是將大豆油(SO)中的不飽和鍵環(huán)氧化而制備的一種油脂化工產(chǎn)品[1]。ESO可作為無毒環(huán)保型增塑劑用于塑料加工行業(yè)，可替代具有潛在致癌風(fēng)險(xiǎn)的鄰苯二甲酸酯類增塑劑，并已被美國等國家批準(zhǔn)可用于食品和藥品包裝材料[2]。ESO的合成方法主要分為溶劑法[3]、羧酸無溶劑法[1,4]和無羧酸無溶劑法[5]。其中，溶劑法涉及使用大量對人體和環(huán)境有害的有機(jī)溶劑，且存在投資大、污染環(huán)境、產(chǎn)品質(zhì)量差等問題，已逐漸被淘汰。無羧酸無溶劑法的環(huán)保與安全性最高，但合成效率低，距離工業(yè)化仍有較大的差距。因此，目前工業(yè)上主要采用羧酸無溶劑法生產(chǎn)ESO。

羧酸無溶劑法是以大豆油為原料，羧酸(甲酸或乙酸)為氧載體，雙氧水為氧化劑，通過催化環(huán)氧化而制備ESO。由于反應(yīng)體系涉及油-水兩相，文獻(xiàn)報(bào)道了同時(shí)添加催化劑與乳化劑，結(jié)合催化與乳化效果，從而高效合成ESO。哈麗丹·買買提[6]以磷酸為催化劑，考察了乳化劑對環(huán)氧化棉籽油的影響。結(jié)果表明，在相同的反應(yīng)條件下，乳化劑對環(huán)氧棉籽油的環(huán)氧值具有顯著影響，其中，脂肪醇聚氧乙烯醚的乳化效果較好，環(huán)氧棉籽油的環(huán)氧值達(dá)到6.12%。程威威[7]等發(fā)現(xiàn)在催化環(huán)氧化大豆油的反應(yīng)體系中加入乳化劑聚乙二醇，可降低兩相的表面張力，有利于環(huán)氧大豆油的制備。然而，根據(jù)文獻(xiàn)的報(bào)道，加入的乳化劑溶解在反應(yīng)體系中，反應(yīng)完成后很難與產(chǎn)物分離。

本研究結(jié)合磷鎢酸的催化性能與十六烷基三甲基氯化銨的乳化性能，實(shí)現(xiàn)大豆油的高效環(huán)氧化。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，磷鎢酸與十六烷基三甲基氯化銨會逐漸原位生成不溶于反應(yīng)體系的磷鎢酸季銨鹽，可通過離心等方式與產(chǎn)物ESO分離，從而解決了乳化劑不易于分離的問題。此外，磷鎢酸與十六烷基三甲基氯化銨的乳液催化性能優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道的磷鎢酸季銨鹽等催化劑[8-10]。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

市售金龍魚大豆油,98%HCOOH、30%H2O2、磷鎢酸均為分析級,十六烷基三甲基氯化銨為工業(yè)級。

BT100-1L蠕動泵驅(qū)動器，TG16K-Ⅱ離心機(jī)，Nicolet-iS5紅外光譜分析儀。

1.2 環(huán)氧大豆油的合成

按一定配比將SO、HCOOH、催化劑加入帶有攪拌和回流裝置的反應(yīng)器中進(jìn)行升溫，升溫至預(yù)定溫度后開啟攪拌，并通過蠕動泵勻速滴加雙氧水，滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)一定時(shí)間，冷卻，離心分離出固體(8 000 r/min)，液相轉(zhuǎn)移至分液漏斗，水洗至中性，減壓蒸餾去除水分后，即得淺黃色的環(huán)氧大豆油。根據(jù)GB/T 1677—2008和GB/T 1676—2008[11-13]分別測定其環(huán)氧值和碘值。

1.3 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

本實(shí)驗(yàn)通過對單因素的結(jié)果分析選擇反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、甲酸用量和雙氧水用量四個(gè)因素進(jìn)行L9(34)正交實(shí)驗(yàn)，設(shè)計(jì)方案如表1。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表

1.4 結(jié)構(gòu)表征

采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)表征磷鎢酸季銨鹽、SO和ESO的結(jié)構(gòu)，采用KBr壓片制樣。按照質(zhì)量比為100∶1稱取KBr與磷鎢酸季銨鹽，用研缽進(jìn)行研磨，充分混合均勻并干燥0.5h后，進(jìn)行壓片檢測，波數(shù)范圍4 000～400 cm-1；SO和ESO分別涂在兩干燥的KBr片上，再放入FT-IR檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳化劑與催化劑對合成ESO的影響

在SO∶甲酸∶雙氧水∶(乳化劑+催化劑)=1∶0.056∶0.8∶0.008(以SO的重量為基準(zhǔn))，反應(yīng)溫度為65 ℃，反應(yīng)時(shí)間為5 h的條件下，考察了乳化劑和催化劑的種類對合成ESO的影響，結(jié)果見表2。未額外添加催化劑與乳化劑時(shí)，ESO的環(huán)氧值為4.03%。根據(jù)文獻(xiàn)的報(bào)道[1,14,15]，甲酸既能起氧載體的作用，又具有一定的酸性，可起自催化的作用，促進(jìn)自身與雙氧水反應(yīng)合成過氧甲酸，進(jìn)而將SO轉(zhuǎn)化為ESO。以磷鎢酸為催化劑，ESO的環(huán)氧值上升至4.71%，這與文獻(xiàn)報(bào)道[16-18]的結(jié)果一致，表明磷鎢酸是一種高效固體酸催化劑，能顯著促進(jìn)ESO的合成。

為了選擇合適的乳化劑，在未添加催化劑時(shí)，考察了乳化劑的種類對合成ESO的影響，結(jié)果如表2所示。鑒于陰離子型乳化劑和非離子型乳化劑均不能與磷鎢酸原位反應(yīng)生成不溶于反應(yīng)體系的物質(zhì)，不易從反應(yīng)體系中分離。因此，主要考察了季銨鹽型乳化劑對ESO環(huán)氧值的影響。與未添加任何乳化劑相比，加入十六烷基三甲基氯化銨或十八烷基三甲基氯化銨作為乳化劑可提高ESO的環(huán)氧值，分別達(dá)到4.31%和4.19%。然而，加入四丁基溴化銨為乳化劑時(shí)，合成的ESO環(huán)氧值僅為3.39%，甚至低于未添加乳化劑時(shí)合成的ESO。在反應(yīng)過程中，加入十六烷基三甲基氯化銨或十八烷基三甲基氯化銨，油-水兩相反應(yīng)體系會在攪拌過程中逐漸轉(zhuǎn)變成乳白色的乳液，但加入四丁基溴化銨時(shí)則無此現(xiàn)象，這表明十六烷基三甲基氯化銨或十八烷基三甲基氯化銨可將大豆油/(甲酸+雙氧水)的油-水兩相體系乳化，而四丁基溴化銨無此作用。因此，加入合適的乳化劑，將反應(yīng)體系乳液化，可促進(jìn)油-水兩相體系的接觸機(jī)率，加快ESO的合成。

表2 乳化劑與催化劑對合成ESO的影響

與單獨(dú)加入磷鎢酸或十六烷基三甲基氯化銨相比，同時(shí)加入十六烷基三甲基氯化銨和磷鎢酸(物質(zhì)的量之比為3∶1)，分別作為催化劑和乳化劑，合成ESO的環(huán)氧值得到顯著提升，達(dá)到4.84%。這表明結(jié)合催化與乳化的作用，有利于SO轉(zhuǎn)化為ESO。根據(jù)文獻(xiàn)的報(bào)道，在水相中，可溶性的磷鎢酸與十六烷基三甲基氯化銨會逐漸生成不溶的磷鎢酸季銨鹽[8-10]。在反應(yīng)過程中，隨著雙氧水的加入，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)體系中逐漸生成了不溶的白色固體，通過紅外表征，證明其即為磷鎢酸季銨鹽[C16H33N(CH3)3]3PW12O40(圖1)。因此，催化劑與乳化劑通過離心即可實(shí)現(xiàn)與產(chǎn)物分離，解決了乳化劑不易分離的問題。值得注意的是，當(dāng)十六烷基三甲基氯化銨和磷鎢酸的物質(zhì)的量之比小于3∶1時(shí)，十六烷基三甲基氯化銨的用量較小，不利于反應(yīng)體系形成乳液，影響其反應(yīng)效率；當(dāng)十六烷基三甲基氯化銨和磷鎢酸的物質(zhì)的量之比大于3∶1時(shí)，超過了磷鎢酸季銨鹽[C16H33N(CH3)3]3PW12O40的化學(xué)計(jì)量比，過量的十六烷基三甲基氯化銨溶于反應(yīng)體系中，不易于分離。

此外，鑒于文獻(xiàn)報(bào)道[8-10]磷鎢酸季銨鹽是合成ESO的高效催化劑，以物質(zhì)的量之比為3∶1的十六烷基三甲基氯化銨與磷鎢酸為原料，預(yù)先制備了[C16H33N(CH3)3]3PW12O40催化劑[8]，再將其添加至合成ESO的反應(yīng)體系。結(jié)果表明，與直接添加磷鎢酸與十六烷基三甲基氯化銨至合成ESO的反應(yīng)體系相比，[C16H33N(CH3)3]3PW12O40的催化效果相對較差，ESO的環(huán)氧值由4.84%下降至4.52%。綜上所述，結(jié)合磷鎢酸的催化與十六烷基三甲基氯化銨的乳化性能，可實(shí)現(xiàn)ESO的高效乳液催化合成，并解決文獻(xiàn)報(bào)道的乳化劑不易分離的問題[6,7]。

圖1 FT-IR表征結(jié)果

2.2 反應(yīng)溫度對合成ESO的影響

以磷鎢酸為催化劑，十六烷基三甲基氯化銨為乳化劑，在SO∶甲酸∶雙氧水∶磷鎢酸∶十六烷基三甲基氯化銨=1∶0.056∶0.8∶0.008∶0.0027，反應(yīng)時(shí)間5 h的條件下，考察了反應(yīng)溫度對合成ESO的影響，結(jié)果如圖2所示。當(dāng)反應(yīng)溫度由50 ℃升高至70 ℃時(shí)，合成ESO的環(huán)氧值由3.86%提高至5.12%。繼續(xù)升高反應(yīng)溫度至80 ℃，ESO的環(huán)氧值反而下降至4.96%。這是因?yàn)闇囟冗^高會加快產(chǎn)物ESO中環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生開環(huán)的副反應(yīng)，同時(shí)也會增加雙氧水的無效分解速率。因此，較適宜的反應(yīng)溫度為70 ℃。

2.3 甲酸用量對合成ESO的影響

在合成ESO的反應(yīng)中，甲酸作為氧載體，與H2O2反應(yīng)生成過氧甲酸，再與SO分子結(jié)構(gòu)中的不飽和基團(tuán)反應(yīng)，生成ESO。因此，在SO∶雙氧水∶磷鎢酸∶十六烷基三甲基氯化銨=1∶0.8∶0.008∶0.002 7，反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)時(shí)間5 h的條件下，考察了甲酸的用量(以SO的質(zhì)量為基準(zhǔn))對合成ESO的影響。根據(jù)圖2結(jié)果可知，當(dāng)甲酸用量由0.056增加至0.072時(shí)，ESO的環(huán)氧值由5.12%快速升高至5.6%；繼續(xù)增加甲酸的用量至0.12，ESO的環(huán)氧值小幅提高至5.73%；進(jìn)一步增加甲酸的用量至0.14，ESO的環(huán)氧值反而下降至5.55%。適當(dāng)提高甲酸用量，可以增加中間產(chǎn)物過氧甲酸的濃度，進(jìn)而提高合成ESO的環(huán)氧值。然而，甲酸自身具有一定的酸性，過度增加甲酸的用量，會加快ESO環(huán)氧基團(tuán)與水的開環(huán)副反應(yīng)，導(dǎo)致ESO環(huán)氧值的下降。

2.4 雙氧水用量對合成ESO的影響

在SO∶甲酸∶磷鎢酸∶十六烷基三甲基氯化銨=1∶0.12∶0.008∶0.0027，反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)時(shí)間5 h的條件下，考察了雙氧水用量(以SO的質(zhì)量為基準(zhǔn))對合成ESO的影響，結(jié)果見圖2。當(dāng)雙氧水用量由0.48提高至0.96時(shí)，ESO的環(huán)氧值由4.59%快速上升至5.76%；繼續(xù)提高雙氧水用量至1.2，ESO的環(huán)氧值變化不明顯，略微有所下降。雙氧水作為合成ESO的氧化劑，適當(dāng)增加其用量有利于環(huán)氧基團(tuán)的形成，但過度增加雙氧水用量會導(dǎo)致反應(yīng)體系中水濃度的增加，加快產(chǎn)物中環(huán)氧基團(tuán)與水的開環(huán)副反應(yīng)的發(fā)生，從而不利于提高產(chǎn)物的環(huán)氧值。

圖2 反應(yīng)條件對合成ESO的影響

2.5 催化劑與乳化劑的總用量對合成ESO的影響

適當(dāng)增加十六烷基三甲基氯化銨用量有利于油-水兩相形成乳液，考慮到反應(yīng)完成后需與磷鎢酸形成磷鎢酸季銨鹽固體以利于其與產(chǎn)物分離，根據(jù)磷鎢酸季銨鹽的分子結(jié)構(gòu)[C16H33N(CH3)3]3PW12O40，十六烷基三甲基氯化銨與磷鎢酸的物質(zhì)的量之比最高為3∶1。因此，保持兩者物質(zhì)的量比為3∶1，在SO∶甲酸∶雙氧水=1∶0.12∶0.96，反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)時(shí)間5 h條件下，考察催化劑與乳化劑的總用量(以SO的質(zhì)量為基準(zhǔn))對合成ESO的影響，結(jié)果如圖2所示。當(dāng)催化劑與乳化劑的總用量由0.007增加至0.008 3時(shí)，ESO的環(huán)氧值由5.81%升高至6.04%，繼續(xù)增加其用量至0.012 1，ESO的環(huán)氧值反而下降至5.65%。這可能是因?yàn)檫^度增加催化劑與乳化劑的總用量，使磷鎢酸的濃度升高，導(dǎo)致反應(yīng)體系的酸度增加，加劇產(chǎn)物的開環(huán)副反應(yīng)，從而使產(chǎn)物的環(huán)氧值下降。

2.6 反應(yīng)時(shí)間對合成ESO的影響

為了明確合成ESO的反應(yīng)進(jìn)程，在SO∶甲酸∶雙氧水∶磷鎢酸∶十六烷基三甲基氯化銨=1∶0.12∶0.96∶0.006 2∶0.002，反應(yīng)溫度70 ℃的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對合成ESO的影響，結(jié)果見圖2。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間由4 h延長至6 h時(shí)，ESO的環(huán)氧值由5.80%升高至6.10%，其碘值由5.46%下降至2.68%；繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間至8 h，ESO的環(huán)氧值反而下降至5.88%，其碘值變化不明顯。產(chǎn)物的碘值能夠反映其分子結(jié)構(gòu)中剩余的不飽和基團(tuán)的數(shù)量，結(jié)合ESO的環(huán)氧值與碘值檢測結(jié)果可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間小于6 h時(shí)，延長反應(yīng)時(shí)間可以提高促進(jìn)原料中不飽和基團(tuán)轉(zhuǎn)化為環(huán)氧基團(tuán)，從而提高產(chǎn)物中的環(huán)氧值；但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過6 h后，產(chǎn)物的環(huán)氧值下降，而碘值基本保持在2.5，說明隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，原料的不飽和鍵已基本轉(zhuǎn)化為環(huán)氧基團(tuán)，但過長的反應(yīng)時(shí)間反而會導(dǎo)致開環(huán)副反應(yīng)的發(fā)生，使環(huán)氧值下降。

2.7 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

根據(jù)如表1設(shè)計(jì)的L9(34)正交表進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果和極差分析見表3。經(jīng)分析，在本實(shí)驗(yàn)水平下各因素影響程度順序?yàn)锳>B>C>D，最佳工藝條件為A2B2C3D2，即SO∶甲酸∶雙氧水∶磷鎢酸∶十六烷基三甲基氯化銨=1∶ 0.12∶1.20∶0.006 2∶0.002，在70 ℃下反應(yīng)6 h，環(huán)氧值為6.15%，碘值為2.46%，與單因素的最優(yōu)條件結(jié)果相似。

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.8 SO和ESO的FT-IR表征結(jié)果

圖3 SO和ESO的FT-IR表征譜圖

3 結(jié)論

結(jié)合磷鎢酸的催化與十六烷基三甲基氯化銨的乳化性能，可實(shí)現(xiàn)ESO的高效合成。在反應(yīng)過程中，易溶于反應(yīng)體系的磷鎢酸與十六烷基三甲基氯化銨可原位生成不溶的磷鎢酸季銨鹽固體，易于與產(chǎn)物分離，從而解決了乳化劑不易分離的問題。

與預(yù)先制備的磷鎢酸季銨鹽相比，直接加入磷鎢酸與十六烷基三甲基氯化銨的催化性能較好。在單因素SO∶甲酸∶雙氧水∶磷鎢酸∶十六烷基三甲基氯化銨=1∶0.12∶0.96∶0.006 2∶0.002(以SO的質(zhì)量為基準(zhǔn))，反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)時(shí)間6 h的優(yōu)化條件下，ESO的環(huán)氧值達(dá)到6.10%，碘值僅為2.68%。在正交實(shí)驗(yàn)SO∶甲酸∶雙氧水∶磷鎢酸∶十六烷基三甲基氯化銨=1∶0.12∶1.20∶0.006 2∶0.002，70 ℃下反應(yīng)6 h的最佳工藝條件下ESO環(huán)氧值為6.15%，碘值為2.46%。