屈曉玲，姜振生，王世生，趙春山，任媛媛，李東平**

（1. 黑龍江省塑料工業(yè)科學研究所，黑龍江 哈爾濱 150009；2.哈爾濱理工大學 化學與環(huán)境工程學院，黑龍江 哈爾濱 150040）

前 言

漢麻最早是在中國種植，也是最先被人們所利用的紡織纖維之一，早在公元前1500 年就曾流傳到西方國家，在17 世紀到18 世紀前，漢麻和亞麻在歐洲曾被當成最重要的纖維資源，在近代有些不法分子因為漢麻中含有可以讓人產生幻覺的物質四氫大麻酚（THC），吸食后會讓人產生依賴感和上癮感[1]，于是就用來制造毒品，嚴重地危害了人們的生命安全，所以被一些國家禁止種植，因此對于漢麻的研究也停滯不前[2]。

1992 年英國培育出了THC 含量低于0.3%的漢麻[3]，于是西方國家開始解除了禁止種植漢麻的法律命令，開始把新型漢麻運用到科學研究[4]。因為我國是漢麻研究比較早的國家之一，所以使?jié)h麻在各大領域中得到了廣泛的運用。

近些年來，人們對環(huán)境的保護意識越來越強，開始大力呼喚使用綠色能源，并提議用植物纖維來替代傳統(tǒng)的合成纖維[5]，同時天然纖維具有造價比較低、來源廣泛、可回收降解、污染較少等優(yōu)點[6]，而我國是漢麻的主要生產國，漢麻產量占全世界總產量的1/3[7]，且漢麻具有較高的比強度和比模量，拉伸強度大，模量高，密度小等優(yōu)點[8]，因此漢麻得到了廣泛的關注。但由于漢麻具有較強的親水性和表面極性，所以要對漢麻進行改性，來提高界面相容性[9]。

本文先利用硫酸亞鐵對漢麻稈芯進行浸泡，使其表面吸附Fe2+，再加入到馬來酸酐溶液中，在雙氧水的作用下，引發(fā)聚合反應，得到馬來酸酐改性后的漢麻稈芯粉。通過單體轉化率的計算確定出改性效果最好的硫酸亞鐵濃度，再對改性后的漢麻進行紅外分析、親疏水性的測定、SEM測試。發(fā)現馬來酸酐改性后的漢麻稈芯親水性明顯下降，界面相容性明顯提高。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器設備

漢麻稈芯，黑龍江省科學院大慶分院提供；馬來酸酐，天津市福晨化學試劑廠；無水乙醇，天津市富宇精細化工有限公司；硫酸亞鐵，天津市天力化學試劑有限公司；H2O2，天津市東麗區(qū)天大化學試劑廠。

天平；80 目篩子；真空干燥箱；強力電動攪拌機；手提式多功能粉碎機；循環(huán)水式多用真空泵；二孔水?。患t外光譜儀；SU8020 掃描電子顯微鏡。

1.2 測試

對改性前后的漢麻稈芯進行紅外分析；單體轉化率的計算；通過測量接觸角對親疏水性進行判斷；通過掃描電子顯微鏡得到漢麻桿芯粉的微觀形貌。

1.3 實驗方法

（1）漢麻稈芯粉的制備：挑選出漢麻稈芯，利用粉碎機粉碎，再通過80 目篩子篩出得到漢麻稈芯粉。

（2）硫酸亞鐵溶液最佳濃度的確定：固定馬來酸酐溶液濃度為10%，依次稱取0.25g、0.5g、0.75g、1g、1.25g 硫酸亞鐵倒入燒杯中，加水至50mL 刻度線配置濃度為0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%的硫酸亞鐵溶液，稱取5g 漢麻稈芯粉加入配置好的硫酸亞鐵溶液中浸泡30min，抽干多余水分，放入10%的馬來酸酐溶液中，攪拌并升溫至80℃，在一定時間內滴加H2O2，滴加完畢后，升溫至100℃，反應2h，生成物用蒸餾水洗滌至中性，放入烘箱烘干，稱重。

將粗產物放入無水乙醇中浸泡48h，以除去馬來酸酐，烘干，稱重。

（3）單體轉化率的計算

通過單體轉化率的計算，以及紅外分析，可以判斷出硫酸亞鐵的最佳濃度。

確定出硫酸亞鐵的最佳濃度后，固定硫酸亞鐵溶液的濃度，變化馬來酸酐的濃度，分別稱取10g、20g、30g、40g、50g 馬 來 酸 酐 加 入 燒 杯 中 加 水 至100mL 刻度線，配置 10%、20%、30%、40%、50%的馬來酸酐溶液，重復上述步驟，可確定出馬來酸酐的最佳濃度，找到改性效果最好的漢麻稈芯粉。

2 結果與討論

2.1 單體轉化率曲線分析

對改性后的漢麻稈芯粉進行單體轉化率的計算，得到單體轉化率變化曲線，如圖1 和圖2 所示。

圖1 硫酸亞鐵濃度對單體轉化率的影響Fig. 1 The effect of iron（2+）sulfate（anhydrous）concentration on the monomer conversion

從圖1 中可以看出，1%硫酸亞鐵溶液浸泡的漢麻稈芯粉單體轉化率最高。說明1%硫酸亞鐵溶液浸泡的漢麻稈芯粉，自由基濃度最大，接枝活性點最多。

2.2 紅外分析

圖2 不同硫酸亞鐵濃度接枝漢麻稈芯粉的紅外光譜圖Fig.2 The IR spectra of iron（2+）sulfate（anhydrous）solution with different concentrations grafted hemp stalk core powder

圖2 為固定馬來酸酐濃度，變化硫酸亞鐵濃度，得到的改性漢麻稈芯粉的紅外光譜圖。從圖中可以看出在1730cm-1處的羰基吸收峰隨著硫酸亞鐵濃度的增加，先增強再減弱，因為隨著硫酸亞鐵溶液濃度的增加，漢麻稈芯粉的接枝活性點增加，從而接枝率提高，故羰基的吸收峰增強，而隨著硫酸亞鐵濃度的增加，加速了H2O2的分解和自由基的鏈終止反應，從而導致了接枝率的下降，故羰基的吸收峰變弱。當硫酸亞鐵濃度為1%時，接枝率最高，羰基的吸收峰最強，故進一步確定硫酸亞鐵的最佳濃度為1%。

對不同濃度馬來酸酐溶液改性后的漢麻稈芯粉進行紅外分析，如圖3，通過紅外譜圖判斷出改性效果最好的馬來酸酐溶液濃度。

圖3 不同濃度的馬來酸酐接枝漢麻稈芯的紅外光譜圖Fig. 3 The IR spectra of maleic anhydride with different concentrations grafted hemp stalk core powder

從圖3 可以看出，當馬來酸酐濃度為30%時，羥基的吸收峰最弱，羰基的吸收峰最強，所以馬來酸酐的最佳濃度為30%。

圖4 未改性漢麻和改性后漢麻紅外對比圖Fig. 4 The IR spectra of unmodified and modified hemp

圖4 為未改性的與改性效果最佳的漢麻稈芯粉紅外光譜對比圖，從圖中可以看出，吸收峰并沒有發(fā)生明顯改變，說明改性后的漢麻仍然具有纖維素結構，但在3413cm-1處的羥基吸收峰比未改性漢麻的吸收峰窄且尖銳，且在1735cm-1處出現明顯的吸收峰，3413cm-1處的吸收峰變窄且尖銳是由于馬來酸酐與漢麻稈芯中的纖維素發(fā)生了反應，從而導致了羥基數減少，使羥基的吸收峰變窄且尖銳，1735cm-1處的強吸收峰為羰基的吸收峰，這是因為馬來酸酐接枝到漢麻稈芯中的纖維素上，經過反復的洗滌之后發(fā)生水解反應，酸酐基團水解成羧基而后羧基基團再與羥基發(fā)生反應，生成羰基。

2.3 親疏水性分析

將原始的漢麻稈芯粉與制得的改性漢麻稈芯粉壓片，通過表面張力儀測出接觸角，利用接觸角測量儀對改性前后的漢麻稈芯粉進行親疏水性測定，得到圖5 和圖6，從圖中可以看出改性后的漢麻稈芯接觸角增大，親水性下降。這是因為馬來酸酐與羥基發(fā)生反應，使羥基數目減少。

圖5 不同硫酸亞鐵濃度與接觸角大小關系圖Fig. 5 The relation between iron（2+）sulfate（anhydrous）solution with different concentrations and contact angle

圖6 不同馬來酸酐濃度與接觸角大小關系圖Fig. 6 The relation between maleic anhydride with different concentrations and contact angle

圖7 原始漢麻親疏水圖Fig. 7 The hydrophilic and hydrophobic image of unmodified hemp

圖8 改性效果最好漢麻親疏水圖Fig. 8 The hydrophilic and hydrophobic image of hemp which is modified under optimal conditions

圖7 和圖8 為原始漢麻稈芯粉和改性效果最好的漢麻稈芯粉對比圖，從圖中可以明顯看出，改性后的漢麻親水性明顯下降。

2.4 SEM 分析

圖9 和圖10 分別為改性前后的漢麻桿芯粉掃描電鏡形貌圖，從圖中可以看出，原始漢麻稈芯粉表面光滑且無相互纏結，而經過馬來酸酐改性后的漢麻稈芯粉，由于馬來酸酐在改性過程中發(fā)生水解反應，五元環(huán)被打開，水解成羧基后與羥基反應，使具有反應活性的羰基接枝在漢麻表面，從而使得改性后的漢麻稈芯粉表面粗糙且相互纏結。

圖9 原始漢麻稈芯粉SEM 圖片Fig. 9 The SEM image of unmodified hemp stalk core powder

圖10 改性后漢麻稈芯粉SEM 圖片Fig. 10 The SEM image of modified hemp stalk core powder

3 結 論

本文利用馬來酸酐對漢麻稈芯進行改性，并對改性后的漢麻進行單體轉化率的計算、紅外分析、親疏水性測定以及掃描電鏡分析，得到以下結論：

1）通過紅外分析和單體轉化率分析，硫酸亞鐵溶液最佳濃度為1%。

2）固定硫酸亞鐵的濃度，通過紅外分析確定出改性效果最好的馬來酸酐溶液最佳濃度為30%。

3）通過表面張力儀測得接觸角，分析改性過的漢麻稈芯粉的親水性與未改性的相比有所下降，具有更好的塑料改性前景。

4）通過掃描電鏡觀察改性前后的漢麻稈芯粉，發(fā)現改性后的漢麻表面粗糙且相互纏結，說明馬來酸酐接枝改性對漢麻稈芯粉表面改變明顯。

5）經過改性后的漢麻稈芯粉，親水性明顯下降，和高分子樹脂基體的界面結合力明顯提高，復合材料力學性能明顯提升，極大地促進了植物纖維增強復合材料的制備與應用。