王少霞趙旭才潘多橋龐國旺劉晨曦史蕾倩劉桂安雷博程黃以能2)張麗麗2)?

1)(伊犁師范大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)分院,新疆凝聚態(tài)相變與微結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)室,伊寧835000)

2)(南京大學(xué)物理學(xué)院,固體微結(jié)構(gòu)物理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南京210093)

(2020年5月1日收到;2020年5月29日收到修改稿)

1 引 言

TiO2作為一種寬禁帶半導(dǎo)體,具有穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì),無毒且成本低[1,2],通過摻雜過渡金屬元素或稀土元素可將其制為稀磁半導(dǎo)體(dilute magnetic semiconductor,DMS)[3],DMS可以同時(shí)利用電子的電荷運(yùn)動(dòng)和電子自旋從而產(chǎn)生磁矩,因此在自旋電子器件和稀磁二極管[4]等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值.TiO2包括三種晶相,分別是銳鈦礦相、金紅石相及板鈦礦相,其中銳鈦礦TiO2的研究最為廣泛[5].2001年,Matsumoto等[6]首次在實(shí)驗(yàn)上運(yùn)用脈沖激光沉積技術(shù)將Co摻入銳鈦礦TiO2薄膜,獲得了Tc高于400 K的DMS材料,從而在國際上掀起了過渡金屬元素?fù)诫sTiO2研究熱潮,引起了人們的廣泛關(guān)注.近幾年來,許多研究組關(guān)于TiO2的磁性進(jìn)行了大量研究,然而所得結(jié)論大相徑庭,簡單總結(jié)可歸為以下三種情況:1)磁性是本征體自身具有,如:實(shí)驗(yàn)上采用溶劑加熱法將Ni摻入TiO2納米粒子[7]和利用濕化學(xué)法將Co摻入TiO2納米粒子中[8],結(jié)果顯示未摻雜體系的磁化強(qiáng)度值更高,這說明磁性來源于本征體自身; 2) 磁性來源于摻雜元素, 如: Mn摻雜TiO2[9]、N摻雜TiO2[10]、Cr摻雜TiO2[11]結(jié)果表明:Ti1xMnxO2薄膜在室溫下表現(xiàn)出鐵磁有序性,N-TiO2體系的磁性來源于N-2p態(tài), Cr-TiO2體系中Cr3+為Curie–Weiss-type(居里-維斯型)磁響應(yīng)的主要來源;3)本征體和摻雜體系均未觀察到鐵磁性,如Xu等[12]在實(shí)驗(yàn)上采用溶膠凝膠法將Fe3+注入到TiO2晶格中,通過x射線衍射測量并未觀察到與鐵磁性有關(guān)的二磁相和磁性納米粒子.因此關(guān)于鐵磁性的來源還存在很大的分歧,但是大部分研究者仍然認(rèn)為過渡金屬摻雜TiO2會(huì)出現(xiàn)室溫鐵磁性[13?15],故本文將過渡金屬元素(Cr,Mn,Fe,Co)摻入TiO2來研究其磁性的來源.此外TiO2作為光催化劑在環(huán)境領(lǐng)域貢獻(xiàn)巨大,自從1972年Fujishima和Honda[16]利用TiO2進(jìn)行了光解水的反應(yīng),拉開了光催化降解污染物的序幕.另外,當(dāng)TiO2具有鐵磁性時(shí),在局域磁場的作用下,其晶格內(nèi)的自旋電子會(huì)出現(xiàn)自旋能級的分裂現(xiàn)象,從而改變TiO2電子結(jié)構(gòu)并影響其光催化性能[17],由此可見,磁性也會(huì)影響到光催化活性.所以,若想真正實(shí)現(xiàn)DMS的實(shí)踐應(yīng)用,就必須要了解其鐵磁性的來源及產(chǎn)生機(jī)理.

因此,本文嘗試采用過渡金屬元素X(X=Cr,Mn,Fe,Co)摻雜銳鈦礦相TiO2,并對其電子結(jié)構(gòu)及其磁學(xué)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究與討論,以望能改善其光催化活性,并進(jìn)一步了解鐵磁性的產(chǎn)生規(guī)律,為實(shí)驗(yàn)提供可靠的理論依據(jù),并真正地將DMS運(yùn)用到實(shí)際生活中去.

2 計(jì)算方法與理論模型

以TiO2作為本征體,其空間群為I41/amd,每個(gè)銳鈦礦相TiO2單胞包含4個(gè)Ti原子和8個(gè)

O原子,晶格常數(shù)為a=b=0.3776 nm,c=0.9486 nm;a=b =g =90o[18].以2×2×1的TiO2超胞作為計(jì)算不同元素?fù)诫s對電子結(jié)構(gòu)影響的模型,具體一個(gè)過渡金屬元素X(X=Cr,Mn,Fe,Co)原子都替代TiO2晶胞內(nèi)一個(gè)Ti原子,摻雜濃度均為12.5%,形成Ti0.875X0.125O2超胞模型,摻雜前后晶體模型如圖1所示;X(X=Cr,Mn,Fe,Co)原子都選取替換TiO2晶胞中心位置的Ti原子,以減小摻雜原子受晶胞邊界效應(yīng)的影響;所涉及的6種原子的電子組態(tài)分別為:Ti(3d24s2),O(2s22p4),Cr(3d54s1),Mn(3d54s2),Fe(3d64s2),Co(3d74s2). 所有計(jì)算均基于密度泛函理論[19]Materials Studio 2017的CASTEP[20,21]模塊完成.在搭建模型初期采用廣義梯度近似(generalized gradient approximation,GGA)中的PW91交換關(guān)聯(lián)函數(shù)進(jìn)行幾何優(yōu)化,平面波截?cái)嗄蹺cut為380 eV,自洽精度(SCF)為1.0 ×10–7eV/atom,布里淵區(qū)K格點(diǎn)取值為3×3×7,單原子受力小于0.05 GPa,公差偏移量為0.0001 nm,所有計(jì)算都在倒格矢空間中進(jìn)行.由于采用傳統(tǒng)的GGA方法計(jì)算能帶結(jié)構(gòu)時(shí)會(huì)低估金屬氧化物的帶隙寬度,計(jì)算結(jié)果往往比實(shí)驗(yàn)值3.2 eV[22]偏小,因此采用GGA+U[23,24]法來彌補(bǔ)傳統(tǒng)方法的不足,過渡金屬元素U值設(shè)為6 eV不變,參考文獻(xiàn)[25]中Ti,O原子的U值參數(shù),UTi-3d=4.0 eV,UO-2p=5.0 eV,由此計(jì)算所得的帶隙為3.201 eV,與實(shí)驗(yàn)值吻合得很好.

3 計(jì)算結(jié)果及討論

3.1 摻雜體系的晶體結(jié)構(gòu)

表1為摻雜前后體系的結(jié)構(gòu)參數(shù),當(dāng)一塊晶體處于穩(wěn)定狀態(tài)時(shí),晶體的總能量低于原子在自由狀態(tài)下的總能量,兩者之差定義為晶體的結(jié)合能,即原子結(jié)合成晶體后釋放的能量,其公式為:Eb=E?E0[26],其中Eb為結(jié)合能,E為原子在自由狀態(tài)下的總能量,E0為晶體總能量;根據(jù)結(jié)合能定義可知:結(jié)合能的值越小,表示晶體的結(jié)合能強(qiáng)度越強(qiáng),結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定;結(jié)合圖2(a)可知Ti0.875Cr0.125O2體系的穩(wěn)定性優(yōu)于本征TiO2,并且在所有摻雜體系中Ti0.875Cr0.125O2穩(wěn)定性最好.

設(shè)置參數(shù)使之處于鐵磁態(tài)或反鐵磁態(tài)下計(jì)算出每種體系相應(yīng)的基態(tài)能量,通過比較兩組基態(tài)能量發(fā)現(xiàn)鐵磁態(tài)(ferromagnetic,FM)的能量都低于反鐵磁態(tài)(antiferromagnetic,AFM)能量,這說明在所有體系中鐵磁態(tài)是最穩(wěn)定的,也可推測出鐵磁態(tài)為它們的基態(tài).由計(jì)算結(jié)果可知,過渡金屬元素?fù)诫sTiO2體系都出現(xiàn)了凈磁矩,結(jié)合圖2(b)可知其數(shù)值都小于電子自旋密度的模(3.316,3.668,4.296,2.056μB),表明過渡金屬元素(Cr,Mn,Fe,Co)摻雜TiO2體系都是亞鐵磁體,相比而言,其中Cr,Mn,Fe摻雜TiO2后產(chǎn)生的凈磁矩比較可觀,也就表明這三種體系具有良好的鐵磁性質(zhì).

表1摻雜前后體系結(jié)構(gòu)參數(shù)計(jì)算結(jié)果Table 1.Calculation results of system parameters before and after doping.

圖2(a)TiO2摻雜前后體系的結(jié)合能;(b)各摻雜TiO2體系自旋凈磁矩與自旋密度模Fig.2.(a)Binding energy of TiO2 system before and after doping;(b)spin net magnetic moment and spin density mode of the doped TiO2 system.

3.2 摻雜體系居里溫度分析

由于磁性材料的鐵磁轉(zhuǎn)變溫度一直是材料實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用的重要問題,故采用與Wang等[27]、Cheng等[28]、Sasioglu等[29]和Fukushima等[30]相同的平均場方法估算了四種摻雜體系的居里溫度:其中KB為玻爾茲曼常數(shù),TC為鐵磁轉(zhuǎn)變溫度即居里溫度,DE為體系鐵磁態(tài)和反鐵磁態(tài)的能量差,由此計(jì)算可得Cr,Mn,Fe和Co摻雜TiO2四種體系的居里溫度依次為:224,301,309和695 K,均大于室溫居里溫度,其中Cr摻雜TiO2體系的居里溫度實(shí)驗(yàn)值約為230 K左右,計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值誤差僅為0.02%,Co摻雜TiO2體系的居里溫度實(shí)驗(yàn)值大于600 K,即計(jì)算結(jié)果與Fukumura等[31]和Salmani等[32]的實(shí)驗(yàn)值基本一致,因此摻雜體系實(shí)現(xiàn)了鐵磁轉(zhuǎn)變溫度高于室溫.

3.3 摻雜前后體系的能帶結(jié)構(gòu)與能態(tài)密度

圖3(a)為本征TiO2能帶圖,其中CBM(conduction band minimum,CBM)表示導(dǎo)帶底,VBM(valence band maximum,VBM)表示價(jià)帶頂;導(dǎo)帶部分主要處于3—8 eV能量區(qū)間內(nèi),價(jià)帶部分主要處于–6—0 eV能量區(qū)間內(nèi),作為典型的半導(dǎo)體材料,費(fèi)米能級位于價(jià)帶頂端.通過GGA+U修正,本征TiO2的帶隙約為3.201 eV,與實(shí)驗(yàn)值基本一致.圖3(b)為本征TiO2態(tài)密度圖,VBM與CBM均由Ti-3d與O-2p態(tài)雜化構(gòu)成,其中Ti-3d態(tài)對CBM起主要作用,O-2p態(tài)對VBM起主要作用,CBM底距離Fermi面約為3.2 eV,與能帶結(jié)構(gòu)中帶隙寬度對應(yīng).態(tài)密度自旋向上和向下態(tài)明顯對稱,無自旋極化現(xiàn)象,因此本征TiO2為非鐵磁性材料.

圖4(a)是Cr摻雜TiO2體系的能帶結(jié)構(gòu)圖,對比于本征TiO2體系可以發(fā)現(xiàn),spin up(自旋向上)的軌道帶隙寬度由3.201 eV降為2.344 eV,同時(shí)還出現(xiàn)了多條雜質(zhì)能級,顯示出金屬性質(zhì),這使電子躍遷幾率增大,并且電子可以從價(jià)帶躍遷至雜質(zhì)能級,再由雜質(zhì)能級躍遷至導(dǎo)帶,此時(shí)禁帶寬度為0.692 eV;再觀察spin down(自旋向下)能帶圖可發(fā)現(xiàn):并未產(chǎn)生雜質(zhì)能級,說明其仍保持著半導(dǎo)體的性質(zhì);自旋向上和向下能帶結(jié)構(gòu)圖明顯不對稱,說明該摻雜體系產(chǎn)生了磁性,且一種顯示出金屬性質(zhì),一種顯示出半導(dǎo)體性質(zhì),這是典型的半金屬的特性;綜上所述可知其半金屬帶隙為0.692 eV,當(dāng)光子能量大于0.692 eV時(shí),材料中就會(huì)產(chǎn)生電子-空穴對,這些電子-空穴對會(huì)與具有氧化還原電勢的吸附物發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng),從而來消除環(huán)境中的污染物,或者從特定溶液中光催化還原f出例如Au[33]元素之類的貴金屬離子,這表明對該體系的光催化效率也有了一定的提升與改善.

圖4(b)是Cr摻雜TiO2的態(tài)密度圖. 從圖4(b)中可看出:VBM與CBM均由Ti-3d與O-2p態(tài)雜化構(gòu)成,其中Ti-3d態(tài)對CBM起主要作用,O-2p態(tài)對VBM起主要作用.Cr摻入后,其3d電子態(tài)分裂為兩部分,分別進(jìn)入CBM與VBM.通過Fermi能級附近放大圖4(c)觀察發(fā)現(xiàn):CBM區(qū)的上自旋與下自旋電子態(tài)密度出現(xiàn)明顯偏移,顯然,這種電子態(tài)密度是由CBM區(qū)的Cr-3d態(tài)電子引起的,Cr-3d電子的上自旋密度與下自旋密度不對稱并誘導(dǎo)極化了Fermi能級附近O-2p態(tài)電子自旋,使得Fermi能級附近的總態(tài)密度出現(xiàn)偏移,也就表示體系將產(chǎn)生凈磁矩而呈現(xiàn)鐵磁性,與能帶結(jié)構(gòu)中所得的鐵磁性相呼應(yīng).

圖5(a)是Mn摻雜TiO2體系的能帶結(jié)構(gòu)圖,對比于本征TiO2能帶圖可以發(fā)現(xiàn),spin up的軌道帶隙寬度為2.824 eV,同時(shí)還出現(xiàn)兩條雜質(zhì)能級;spin down的軌道帶隙寬度為3.818 eV,能帶并未出現(xiàn)雜質(zhì)能級,說明其仍然保持著半導(dǎo)體的性質(zhì),spin up與spin down能帶圖明顯不對稱,說明元素?fù)饺牒笫蛊潆娮咏Y(jié)構(gòu)發(fā)生改變,從而說明該體系產(chǎn)生了磁性.由此可見,Mn-TiO2體系帶隙與Cr-TiO2體系相當(dāng).

圖5(b)是Mn摻雜TiO2體系的態(tài)密度圖.從圖5(b)中可以看出,Mn摻入后,使得總態(tài)密度圖發(fā)生了自旋劈裂,spin up的態(tài)度圖中在1—3 eV之間出現(xiàn)了明顯的峰,與能帶結(jié)構(gòu)中的雜質(zhì)能級所處位置相對應(yīng).spin up與spin down部分比較可知:禁帶部分峰值明顯不對稱.從圖5(c)Fermi能級附近的放大圖中可以看出,禁帶處的這個(gè)峰主要由Mn的3d態(tài)貢獻(xiàn),同時(shí)誘導(dǎo)極化了附近O-2p態(tài)自旋電子顯示出金屬性質(zhì):spin down的態(tài)密度圖中在禁帶區(qū)域并沒有新的峰出現(xiàn),仍然保持著半導(dǎo)體的性質(zhì),故從態(tài)密度圖也可得知Mn摻雜TiO2呈典型的半金屬特性,這與能帶圖的結(jié)果一致.該體系的磁性主要由Mn-3d態(tài)與O-2p態(tài)貢獻(xiàn),Mn-4s態(tài)也有部分貢獻(xiàn).

圖6(a)是Fe摻雜TiO2體系的能帶結(jié)構(gòu)圖,在Fermi面附近,spin up和spin down的軌道發(fā)生了劈裂,能級幾乎從CBM區(qū)一直分布至VBM區(qū),這說明摻雜體系中產(chǎn)生了磁性.同時(shí),Fe的摻入明顯改變了材料在Fermi面附近的電子結(jié)構(gòu),這一現(xiàn)象可能引起吸收率在紅外甚至更長波長處不再為零,這在后面的吸收譜圖可以證實(shí).spin up的帶隙寬度為3.344 eV,并產(chǎn)生了兩條雜質(zhì)能級;而spin down的能帶出現(xiàn)了較多的雜質(zhì)能級,帶隙寬度為3.283 eV.綜合自旋向上、向下能帶圖可以看出,雜質(zhì)能級的出現(xiàn)使得帶隙寬度幾乎為零,這也是導(dǎo)致該體系具有4 μB凈磁矩而呈現(xiàn)磁性的主要原因.

圖6(b)是Fe摻雜TiO2體系的態(tài)密度圖.從圖6(b)中可以看出,Fe摻入后體系的自旋電子態(tài)密度偏移十分明顯.這是由于Fe-3d態(tài)在Fermi能級附近出現(xiàn)了自旋態(tài)密度偏移,在這種偏移的誘導(dǎo)極化影響下,O-2p態(tài)電子自旋密度也出現(xiàn)了不同程度的偏移,最終使得各自旋態(tài)均出現(xiàn)凈磁矩.然而必須指出,Fe摻雜體系的自旋態(tài)密度有兩點(diǎn)值得注意:一是Fe-3d態(tài)本身的自旋極化程度非常高,CBM部分主要分布于下自旋區(qū),VBM部分主要分布于上自旋區(qū);二是Fe-3d態(tài)的誘導(dǎo)極化作用使得Fermi能級附近O-2p態(tài)上自旋電子密度的峰值及位置相比于下自旋電子密度發(fā)生顯著改變.

圖7 Co摻雜TiO2體系(a)能帶圖;(b)自旋態(tài)密度圖;(c)Fermi能級附近放大圖Fig.7.Co-doped TiO2 system:(a)Band diagram;(b)spin state density diagram;(c)enlarged view near Fermi level.

圖7(a)是Co摻雜TiO2能帶結(jié)構(gòu)圖, 在Fermi面附近,spin up和spin down的軌道發(fā)生了劈裂,這說明摻雜體系中產(chǎn)生了磁性.在spin up結(jié)構(gòu)中,產(chǎn)生了兩條雜質(zhì)能級,帶隙寬度為3.339 eV;而spin down的能帶出現(xiàn)了四條雜質(zhì)能級,帶隙寬度為2.770 eV.綜合spin up和spin down結(jié)構(gòu)圖可以看出,雜質(zhì)帶的出現(xiàn)使得帶隙寬度變得很小,與Fe摻雜TiO2體系的能帶圖極為類似,但Co摻雜TiO2體系在Fermi面附近,spin up和spin down的軌道部分重合, 這也是導(dǎo)致該體系比Ti0.875Fe0.125O2體系磁矩小,僅具有1.667 μB凈磁矩而呈現(xiàn)鐵磁性的主要原因.

圖7(b)是Co摻雜TiO2體系的態(tài)密度圖.從圖7(b)中可以看出,Co摻入TiO2后Co-3d態(tài)絕大部分進(jìn)入VBM,少量出現(xiàn)在CBM的0—3 ev之間,這種位于禁帶區(qū)域的分立能級可以使VBM電子先吸收低能量光子躍遷至分立能級,再吸收低能量光子躍遷至CBM,這種分級躍遷可以有效提升材料對長波的吸收系數(shù),但這些位于禁帶的能級各自分立且簡并度很低,極易形成深能級俘獲阱,使得光生空穴-電子快速復(fù)合而降低材料的光催化活性.通過觀察圖7(c)Fermi能級附近的放大圖發(fā)現(xiàn),CBM底附近的Co-3d,O-2p態(tài)和VBM中的Co-3d態(tài)的上自旋與下自旋電子密度出現(xiàn)偏移,誘導(dǎo)極化了CBM區(qū)的O-2p態(tài)自旋電子,使得Fermi能級附近的上下自旋態(tài)密度發(fā)生偏移,也就導(dǎo)致體系產(chǎn)生凈磁矩而呈現(xiàn)鐵磁性.

3.4 光學(xué)性質(zhì)

半導(dǎo)體的光學(xué)常數(shù)可以使用Kramers-Kroning色散關(guān)系[34]求得,因此介電函數(shù)實(shí)部ε1(ω)、虛部ε2(ω)與復(fù)介電常數(shù)的關(guān)系為:ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω),其中ε1=n2?k2,ε2=2nk;另外由ε1和ε2可以推導(dǎo)出吸收系數(shù)α(ω),具體關(guān)系式如下[35]:

其中BZ表示第一布里淵區(qū),C,V分別為導(dǎo)帶和價(jià)帶,K是倒格矢,ω是聲子頻率,?是普朗克常量,表示動(dòng)量躍遷矩陣元,分別為導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂上的能級[36,37];以上關(guān)系式為研究吸收光譜的理論公式.

圖8是過渡金屬元素(Cr,Mn,Fe,Co)摻雜前后TiO2體系的吸收光譜圖,由圖8(a)觀察可知:摻雜體系與本征TiO2相比,吸收帶邊均發(fā)生紅移,每個(gè)體系均有兩個(gè)主峰,依次位于8.745和23.447 eV附近.另外,從圖8(b)可知本征TiO2的可見光吸收范圍大約在380 nm左右,與Zhao等[38]的報(bào)道一致,證明了本計(jì)算的準(zhǔn)確性.四種摻雜體系與本征TiO2相比,其吸收光譜的范圍都得到一定的擴(kuò)展,其中Mn,Fe,Co摻雜TiO2后的光響應(yīng)范圍較為接近,依次為:356,345和343 nm,它們在短波范圍幾乎擁有相同強(qiáng)度的吸收能力,但在長波處Mn摻雜TiO2與Fe,Co摻雜TiO2的光響應(yīng)能力明顯拉開了差距.綜上所述,本文中所有摻雜體系里Fe和Co摻雜TiO2有最好的光吸收強(qiáng)度,并且Fe摻雜體系的磁性是最強(qiáng)的,這表明當(dāng)體系具有鐵磁性時(shí),在局部磁場下,會(huì)發(fā)生自旋向上和向下能級分裂現(xiàn)象,這將改變TiO2電子結(jié)構(gòu),增強(qiáng)其光催化性能.

圖8摻雜前后TiO2體系(a)吸收光譜圖;(b)可見光波長范圍內(nèi)的吸收光譜圖Fig.8.TiO2 system before and after doping:(a)Absorption spectra;(b)absorption spectra in the visible wavelength rang.

4 結(jié)論

1)采用CASTEP模塊計(jì)算研究發(fā)現(xiàn)Ti0.875Cr0.125O2體系的穩(wěn)定性最好,并且所有摻雜體系的居里溫度均在室溫以上;其中Cr,Mn摻雜TiO2這兩種體系表現(xiàn)出半金屬特性,而Fe,Co摻雜TiO2這兩種體系則表現(xiàn)出金屬特性;磁性來源主要是由過渡金屬元素(Cr,Mn,Fe,Co)的3d電子軌道誘導(dǎo)極化了周圍O-2p態(tài)自旋電子,即導(dǎo)致體系產(chǎn)生凈磁矩而呈現(xiàn)鐵磁性;上述特點(diǎn)為TiO2在DMS器件中的實(shí)際應(yīng)用奠定了基礎(chǔ).

2)與本征體TiO2相比,摻雜體系的吸收帶邊均發(fā)生了紅移,其吸收光譜的范圍都得到一定的擴(kuò)展,有效擴(kuò)展了對可見光的吸收,并且磁性對于光催化活性具有一定的積極影響,因此對于光學(xué)性質(zhì)的分析是很有必要的.