文大東 鄧永和戴雄英吳安如田澤安

1)(湖南工程學院計算科學與電子學院,湘潭 411104)

2)(湖南工程學院,汽車動力與傳動系統(tǒng)湖南省重點實驗室,湘潭411104)

3)(湖南大學材料科學與工程學院,長沙410082)

(2020年5月4日收到;2020年6月14日收到修改稿)

1 引 言

大多數(shù)金屬材料的制備都會經(jīng)歷至少一次由液體到固體的結晶過程[1].通常,過冷液體的結晶起始于臨界晶核的形成[2].研究表明,過冷液體形核早期階段團簇結構的演化路徑與最終晶體形貌[3]、物理性質(zhì)、甚至體系發(fā)生玻璃轉變的難易程度[4]均有密切關聯(lián).因此,探明過冷液體結晶過程中(尤其是形核早期)的原子結構演化規(guī)律,不僅對預測和精確控制晶體的形核和長大具有指導意義[5],還對理解金屬材料玻璃形成能力(GFA)的結構起源具有重要參考價值[6].由于形核早期階段團簇結構的幾何尺寸非常小并且形核后長大成晶粒的速度極快,迄今尚無有效的實驗手段直接觀察到形核早期階段團簇的形成與演化[2,7].因此,迫切需要借助計算機模擬開展相關工作來加深認識.

分子動力學(MD)模擬能夠給出系統(tǒng)中每個原子在任意時刻的位置和速度,是研究過冷液體中團簇結構演化的有力工具[7].近年來,很多學者采用MD模擬對過冷液體結晶過程進行了大量研究,并取得重要進展[1].例如,劉麗霞等[2]研究金屬鉀的凝固過程發(fā)現(xiàn),早期過冷液體中首先形成二十面體(Z12)團簇結構,在α-弛豫階段才逐漸形成具有BCC結構的潛在晶核,與此同時Z12團簇逐漸解體.Leines等[8]研究金屬鎳凝固過程中的形核機制發(fā)現(xiàn),速率常數(shù)、自由能勢壘對溫度的依賴關系跟經(jīng)典形核理論(CNT)[9]預測的結果一致,但結晶轉變路徑卻偏離CNT的描述.最近,Wen等[10]采用MD模擬研究了Zr結晶過程中的原子結構演化,發(fā)現(xiàn):Zr過冷液體在高溫直接向BCC晶體轉變,符合CNT描述;而在低溫的晶化路徑為過冷液體→BCC晶體→HCP晶體,遵循Ostwald的分步規(guī)則[11].然而,有關過冷液體結晶過程中微結構演化特性與GFA關聯(lián)的研究卻少有報道.金屬Ta能在實驗上制備出玻璃態(tài)且原子結構簡單,是研究過冷液體晶化微結構機制及其與GFA關聯(lián)的理想模型體系[12].因此,本文選擇金屬Ta為對象,采用MD模擬研究過冷液體等溫晶化的原子結構機制,并討論金屬Ta能形成玻璃態(tài)的可能微結構起因.

2 計算條件與方法

采用LAMMPS代碼[13]對Ta過冷液體的等溫晶化過程進行了MD模擬.將16000個Ta原子隨機地放入一個立方盒中作為初始構型,并施加三維(3 D)周期性邊界條件.Ta原子間的相互作用采用Zhong等[12,14]最近發(fā)展的EAM勢描述.模擬時間步長設為1.0 fs,并采用NPT(P=0)系綜.首先讓系統(tǒng)在4000 K(注:Ta晶體的熔點Tm約為3290 K[12])等溫運行1 ns(106個時間步)使之處于平衡態(tài),再以1012K/s 的冷速讓體系冷卻至300 K,其間每隔50 K記錄一次數(shù)據(jù).雙體分布函數(shù)g(r)分析結果表明最終的快凝固體具有玻璃態(tài)特征,并根據(jù)“勢能-溫度”關系得出玻璃轉變溫度Tg=1657 K.為了節(jié)省MD模擬時間,選擇接近Tg的深過冷液體為研究對象[15],即選擇1750,1800,1850,1900和1950 K這5個溫度點的過冷液體進行等溫退火.在等溫退火過程中,每隔1.0 ps記錄一次體系原子的速度和位置信息,以備分析系統(tǒng)的微結構特征.

3 模擬結果與討論

3.1 勢能演化

勢能演化曲線經(jīng)常被用來監(jiān)測過冷液體的結晶等相變過程[15].圖1給出了不同溫度下Ta過冷液體平均原子勢能(PE)隨退火時間(t)的演化(T=1750 K時體系在2000 ps的模擬時間內(nèi)沒發(fā)生結晶轉變,故沒畫出來).很明顯,Ta過冷液體在這4個溫度點PE隨t存在兩類演化模式:1)T=1800 K和T=1850 K的PE-t曲線類似,體系的PE均存在明顯的突變,表明體系在這兩個溫度點發(fā)生了結晶一級相變[15];2)T=1900 K和T=1950 K的PE-t曲線屬另一類,PE不存在突變,但體系的PE在0—2000 ps范圍內(nèi)均存在顯著降低,并且PE-t曲線的斜率發(fā)生了兩次明顯轉變,表明Ta過冷液體在這兩個溫度點也發(fā)生了結晶轉變[16].這兩種不同的PE演化模式暗示著Ta過冷液體的晶化存在兩種原子結構演化路徑.兩種模式的終態(tài)對應明顯不同的PE,表明Ta過冷液體等溫弛豫過程中形成了兩種截然不同的晶體結構.

圖1不同溫度下Ta過冷液體平均原子勢能PE隨退火時間t的變化Fig.1.The evolution of potential energy per atom(PE)of Ta supercooled liquid with relaxation time t at different temperatures.

3.2 雙體分布函數(shù)

雙體分布函數(shù)g(r)與X射線衍射測得的結構因子S(q)互為Fourier變換,因此g(r)常被用于表征物質(zhì)液態(tài)、晶態(tài)、以及非晶態(tài)的結構特征[1].圖2(a)給出了300 K金屬玻璃g(r)曲線的MD模擬結果和第一原理計算結果[17].可以看出,除了第一峰的位置略有差異之外,MD模擬的g(r)第二、三峰的位置和強度均與第一原理計算結果很好地符合.MD模擬的第一峰對應的位置r較小,這可能是MD模擬采用的冷速比第一原理計算的冷速低造成的.盡管如此,MD模擬得到的結構因子S(q)的三個主峰的位置(q1,q2,q3)與X射線衍射實驗得到的結果有著很好的對應關系(見圖2(b)).因此,本文的MD模擬結果是可靠的.

圖2(c)給出了不同溫度下體系在t=0 ps和t=2000 ps的g(r)曲線.可以看出,在t=0 ps時,各溫度點的g(r)曲線形狀相似:第一峰窄而高,第二峰較寬且有微弱的劈裂,而第三峰較為平滑,呈現(xiàn)典型的過冷液體特征[10].當t=2000 ps時,除1750 K的g(r)曲線形狀幾乎保持不變外,其他溫度點的g(r)特征與t=0 ps時存在顯著不同:1900和1950 K的第一峰高度增加,第二主峰分裂成2個明顯的次峰,第三峰寬度變窄,表明體系是晶態(tài)結構[16];而1800和1850 K的g(r)不僅第二主峰分裂,而且第三主峰也分裂成2個明顯的次峰,表明體系形成了與1900 K和1950 K不同的晶體結構[16].以上g(r)曲線分析結果與PE-t曲線得到的結果非常一致.

圖2金屬Ta體系的雙體分布函數(shù)g(r)和結構因子S(q)(a)300 K時體系的g(r)曲線;(b)300 K時模擬體系的結構因子S(q);(c)不同溫度下體系晶化前后的g(r)曲線Fig.2.The g(r)and S(q)curves of metal Ta system at several selected temperatures:(a)Comparison of g(r)for Ta metallic glass at 300 K between present MD simulation and ab initio MD results;(b)comparison of S(q)for Ta metallic glass at 300 K between present MD simulation and experimental values;(c)the g(r)curves of metal Ta system for t =0 ps and 2000 ps at different temperatures.

3.3 最大標準團簇

由于g(r)僅能給出原子結構的一維統(tǒng)計平均信息, 無法提供原子結構的3D幾何形態(tài)和對稱性等細節(jié)[2,15].因此,這里進一步采用最大標準團簇[16,18]來表征和分析Ta過冷液體等溫晶化過程中的原子結構特征和演化行為.在最大標準團簇分析方法中,團簇定義為由一個中心原子及其近鄰原子組成的局域原子結構.在給定的原子周圍,滿足拓撲條件的最大團簇是惟一的,稱為最大標準團簇(LSC).在一個LSC中,一個參考原子對(由一個中心和一個近鄰原子組成)及其共有近鄰(CNN)形成一個共有近鄰子團簇(CNS),如圖3所示.LSC分析方法能夠表征各種超越最近鄰的局域團簇,且不依賴于任何預置參數(shù)[18].關于LSC的拓撲準則和實現(xiàn)算法的細節(jié),請參閱文獻[18].圖3(a)給出了一個以7031號原子為中心,由12個S555(即555共有近鄰子團簇)和2個S666構成的14配位的LSC(即Z14團簇[19]).Z14團簇中的一個S666如圖3(b)所示,該CNS由一個參考原子對(7031-8877)和6個共有近鄰原子組成(原子編號分別為1600,2915,161,6538,2261,10078).參考原子對7031-10078和5個共有近鄰原子(編號1600,8877,2261,4966,11462)組成該團簇中的一個S555,如圖3(d)所示.因此,該Z14團簇的緊縮格式表示為[12/555 2/666].類似地,[12/555]表示由13個原子組成且包含12個S555的二十面體團簇(或Z12團簇[19]).由15原子組成且包含6個S444和8個S666的BCC團簇可表示為[6/444 8/666],如圖4所示.統(tǒng)計分析發(fā)現(xiàn),當前模擬系統(tǒng)中LSC的類型超過30種.然而,在Ta過冷液體晶化前后所占比例較高和變化顯著的LSC卻不超過10種.圖5給出了鉭過冷液體結晶過程中典型LSC的比例FLSC隨時間t的演化.圖5(a)和(b)顯示, 退火之初(t=0 ps)金屬Ta中各LSC的比例FLSC均很小(低于7%),呈現(xiàn)典型的過冷液態(tài)特征[19].隨著t增加,金屬Ta中的[6/444 8/666]BCC團簇急劇增多,其FLSC在t=2000 ps的模擬末態(tài)均超過了75%,表明Ta過冷液體在1800和1850 K最終都形成了BCC晶體.顯然,過冷度對晶化過程有顯著影響.Ta過冷液體在T=1800 K經(jīng)歷了大約946 ps的孕育時間開始形成BCC晶核,并在1254 ps完成BCC結晶,晶化轉變路徑為過冷液體(SL)直接轉為穩(wěn)定的BCC晶體相.當T=1850 K時,體系中各LSC的比例FLSC在t<684 ps的時間區(qū)間幾乎不變,隨著時間從t=684 ps增加到t=1627 ps,金屬Ta中[12/555 2/666](Z14),[12/555](Z12),[12/555 3/666](Z15)的比例明顯增加,而其他LSC的比例略有減少.隨著t進一步從1627 ps增加到1961 ps,Z14,Z12,Z15的比例快速下降到0,而BCC的比例開始從0急劇增加到70%.這表明Z12,Z14,Z15團簇轉變成了BCC團簇結構.因此,Ta過冷液體在T=1850 K的結晶存在中間態(tài),晶化路徑為:過冷液體→(Z12+Z14+Z15)團簇→BCC晶體相.圖5(c)和圖5(d)顯示,1900和1950 K的Ta過冷液體在0 ps

圖3最大標準團簇(LSC)拓撲結構示意圖(a)最大標準團簇(LSC);(b),(d)共有近鄰子團簇(CNS);(c),(e)共有近鄰(CNN)(小球上的數(shù)字代表原子在當前模擬系統(tǒng)中的編號)Fig.3.Topology of a largest standard cluster(LSC):(a)A[12/555 2/666]Kasper cluster composed of a central atom(labeled 7031)and 14 neighbors;(b)a common neighbor subcluster (CNS)of 666 composed of a bonded reference pair (labeled 7031 and 8877)and 6 common near neighbors(CNNs);(c)the topology of the 6 CNNs;(d)the CNS of 555 and(e)the topology of its 5 CNNs.The number on the ball represents the ID of atoms in the current simulation system.

圖4 金屬Ta體系中典型的LSC示意圖Fig.4.Schematic diagram of typical LSCs in metal Ta system.

圖5鉭過冷液體結晶過程中典型LSC的比例F LSC隨時間t的演化(a)1800 K;(b)1850 K;(c)1900 K;(d)1950 K.(內(nèi)插小圖是局部放大)Fig.5.The evolution of the fraction F LSCof typical LSCs with time t during the crystallization process of supercooled liquid tantalum:(a)1800 K;(b)1850 K;(c)1900 K;(d)1950 K.The inset is the zoom.

圖6 A15相結構示意圖(a)1800 K金屬Ta體系中的A15相晶體結構(t =2000 ps);(b)A15晶體相的單胞結構(淺藍色球表示二十面體團簇原子,橙色球表示Z14團簇原子);(c)A15相超晶胞(2 ×2×1)中的Z14團簇(橙色)和二十面體團簇(淺藍色)示意圖(雙手球代表共享原子)Fig.6.Schematic diagram of A15 phase structure:(a)A15 phase crystal structure in metal Ta system at 1800 K(t =2000 ps);(b)unit cell of A15 crystal phase(blue balls represent the atoms of icosahedra,while orange ball represents the atom of Z14 clusters);(c)schematic diagram of Z14 cluster(orange)and icosahedron(light blue)in a supercell(2×2×1)of A15 phase(double handball represents the shared atom).

3.4 晶化與中程序演化的關聯(lián)

顯然LSC在體系中并非彼此孤立的,它們往往通過交叉共享(IS)(或H-A鍵對共享)形成中程序(MRO)[22].本文將由BCC團簇形成的中程序稱為B-MRO,而將由Z12和Z14兩類LSC結合而成的中程序稱為Z-MRO.為了弄清中程序的形成過程及其與Ta過冷液體兩類結晶過程的關聯(lián),圖7進一步給出了金屬Ta中最大MRO的原子分數(shù)和同類MRO的總原子分數(shù)(i為BMRO或Z-MRO)隨時間t的演化.作為例子,這里主要分析1850和1900 K兩個溫度點的情況.圖7(a)顯示,體系在t=0 ps時已有40%的原子參與形成Z-MRO,但Z-MRO的尺寸非常小,最大Z-MRO的原子分數(shù)僅占總原子數(shù)的1.2%.隨著弛豫時間從t=684 ps增加到t=1627 ps,金屬Ta中越來越多的原子參與形成Z-MRO,并且最大的Z-MRO的原子數(shù)占據(jù)系統(tǒng)原子數(shù)的64%,表明體系中實際上已形成了A15晶體相[20](下文將詳細說明).隨著時間t進一步增加到1961 ps,體系中B-MRO的原子分數(shù)快速上升,與此同時Z-MRO的原子分數(shù)急劇降低,再次表明Z-MRO轉變成了B-MRO.值得指出的是,在這個過程中B-MRO總的原子分數(shù)與最大B-MRO原子分數(shù)的演化幾乎完全重疊,這意味著BCC晶體相是由一個晶胚成核而長大.由圖7(b)可知,在t=0 ps體系中已有35%的原子參與形成Z-MRO,但最大Z-MRO的原子數(shù)僅占體系的1.2%,表明體系中形成大量的小尺寸Z-MRO,這與1850 K的情形類似.t從429 ps增加到1465 ps的過程中和分別從43%和4.1%快速增加到88%和85%.這意味著隨著退火的進行,體系中的小尺寸Z-MRO不斷形成,并被最大Z-MRO兼并形成A15晶體相.T=1900 K沒有B-MRO的形成,這意味著1900 K時金屬Ta的A15相比BCC晶體相更穩(wěn)定[16].值得注意的是,與B-MRO快速長大成BCC晶體不同,兩類結晶過程中Z-MRO長大成A15晶體相的速率均非常緩慢.這可能是由于拓撲密堆的A15晶體相的局域原子環(huán)境更加復雜[23],需要更長時間有序排列原子位置.

圖8進一步給出了Z-MRO和B-MRO中心原子空間分布隨時間的演化.從圖8(a)可以清楚地看到,金屬Ta在t=684 ps已經(jīng)形成了大量的Z-MRO,但僅有少數(shù)幾個BCC團簇形成一個小尺寸的B-MRO.隨著t增加到1627 ps,Ta過冷液體中排列無序的Z-MRO已經(jīng)結合在一起形成A15晶體相,與此同時B-MRO開始長大形成BCC晶核.隨著t從1627 ps增加到1961 ps,BCC晶核從A15相內(nèi)部迅速長大形成BCC單晶[15](由1個BCC晶核長大形成單晶Ta,此現(xiàn)象并不依賴于模擬體系的尺寸,這點將在后續(xù)工作中進一步報道).因此,Ta過冷液體在1850 K的結晶路徑為:過冷液體→A15相晶體→BCC晶體,即等溫晶化遵循Ostwald的分步規(guī)則[7].根據(jù)圖8(b)并結合圖7(b)可知,t<429 ps,1900 K的Ta過冷液體以隨機形成Z-MRO為主.隨著t從429 ps增加到930 ps,體系中最大尺寸的Z-MRO逐步兼并小尺寸Z-MRO并長大有序化成A15晶體相.因此,Ta過冷液體在1900 K的晶化路徑為:過冷液體→A15相晶體,與CNT的描述類似.需要指出的是,在2000 ps的模擬時間窗口,沒有在1900 K的體系中檢測到BCC團簇,在1900 K以上是否存在A15相到BCC晶體相的轉變,有待更長時間(遠大于2000 ps)的MD模擬進一步確認.與很多金屬類似[10,15],Ta過冷液體晶化過程中原子結構演化路徑的不同,主要源自BCC晶體相和A15相自由能的競爭[24,25].常溫常壓下BCC晶體的平均原子自由能Eat略低于A15相的Eat(差值約0.0408 eV/atom[25]),隨著平均原子體積的增加(或溫度升高),BCC相的Eat開始接近甚至高于A15晶體的Eat[26].T?1850 K,可能是金屬Ta的BCC晶體相自由能相對較低,體系最終形成BCC晶體. 但由于[12/555] Z12和[12/555 2/666]Z14團簇的能量都比[6/444 8/666]BCC團簇低[2],因此,Ta過冷液體在T≤1850 K等溫晶化過程中會先形成大量五次對稱性較高的Z12和Z14團簇及其鉸鏈的Z-MRO.T≥1900 K體系中A15相的自由能可能較低,故A15相能優(yōu)先形成且相對穩(wěn)定地存在.

圖8 Ta過冷液體晶化過程中的B-MRO和Z-MRO中心原子的空間分布(a)1850 K;(b)1900 K.(其中淺藍色球代表Z12團簇原子,橙色球代表Z14團簇原子,綠色球代表BCC團簇原子)Fig.8.Spatial distribution of central atoms of B-MRO and Z-MRO during crystallization of supercooled liquid Ta:(a)1850 K;(b)1900 K.(The light blue spheres represent Z12 cluster atoms,the orange spheres represent Z14 ones,and the green spheres denote BCC atoms).

盡管許多熔點較低的單原子金屬(如Zr,Ni,Fe等)[27]的過冷液體(下文用SLlow表示)中也存在大量的Z12二十面體團簇[8,28],但它們與Ta過冷液體的局域原子環(huán)境仍存在顯著的差異:1)Ta過冷液體中還存在大量局域五次對稱性較高的Z14,Z15拓撲密堆團簇[29],而SLlow中幾乎沒有;2) SLlow中存在大量局域四次對稱性較高的類BCC和類FCC團簇[8,28],而Ta過冷液體中幾乎沒有.因此,SLlow中的類晶體團簇可以直接合并長大形成BCC(或FCC)晶體[8,28],其晶核生長速率較快.而A15相的局域原子環(huán)境更加復雜,難以由Ta過冷液體中的Z-MRO直接合并Z12,Z14,Z15等團簇形成晶體相,其晶核生長速率較慢(見圖7).即相對于S Llow,Ta過冷液體中晶核的長大更容易被抑制[12].因此,Ta過冷液體中A15相晶核較慢的長大速率是其具有良好玻璃形成能力的可能微結構起因.

4 結論

Ta過冷液體的晶化過程敏感地依賴于過冷度,并與團簇結構的演化密切相關.Ta過冷液體在1800—1850 K最終均能轉變成穩(wěn)定的BCC晶體相,并且BCC形核的孕育時間隨溫度升高而增加.體系經(jīng)歷過冷液體→A15相晶體→BCC晶體的轉變過程,遵循Ostwald的分步規(guī)則.體系在1900—1950 K主要發(fā)生了過冷液體到A15晶體相的轉變,溫度升高晶核孕育時間也顯著增加.A15相主要由最大尺寸的Z-MRO不斷兼并小尺寸的Z-MRO長大并有序化形成.在1900 K以上溫度區(qū)間是否會發(fā)生A15相→BCC晶體相的轉變過程,有待更長時間的MD模擬進一步確認.相比于熔點較低單原子金屬的過冷液體,Ta過冷液體中A15相晶核的長大速率較慢是其具有良好玻璃形成能力的可能微結構起因.