陳清云 方新慧

摘 要：針對日常熱量計熱容量標定中易出現(xiàn)的問題，提出解決辦法，為提高熱量計熱容量標定準確度提供參考。

關(guān)鍵詞：熱容量 ;準確度

0 ?前言

熱量計的熱容量是指該儀器的量熱系統(tǒng)溫度每升高1℃所需要吸收的熱量。不同的熱量計有不同的熱容量，即使是同一臺熱量計的熱容量也會隨著環(huán)境溫度及其它試驗條件的變化而變化，因此不能在所有情況下都長期使用同一個熱容量值，需經(jīng)常標定儀器熱容量值。

判斷發(fā)熱量測值準確與否與熱容量標定值的準確度有直接影響，因此，對于準確地測定煤的發(fā)熱量，熱容量的標定顯得至關(guān)重要。

1.熱量計熱容量標定前、標定中、標定后的注意事項

1.1熱量計熱容量標定前準備工作

1.1.1內(nèi)、外筒水量控制

量熱儀的原理就是通過測量水的溫升來確定發(fā)熱量，在熱容量標定之前向外筒添加少量水，使溢水口有少量溢出為宜。內(nèi)筒水量則保持注水面剛剛淹沒氧彈頭的水平面位置，每次注水量應(yīng)一致，因為內(nèi)筒水量多少決定了熱容量大小。

另外，一年須定期更換一次外筒水，避免外筒水中的雜物堵塞管道。更換時，應(yīng)先將內(nèi)筒清理干凈，然后按操作程序更換。換水后保證自然放置不少于24h，使其水溫與室溫達到平衡狀態(tài)。

1.1.2室溫調(diào)整

熱容量的測定由一組獨立的試驗組成，因此要求：每次試驗過程中室溫變化應(yīng)盡量不超過1℃，通常室溫以不超出（15-30）℃為宜。

1.1.3苯甲酸的準備

熱容量的標定一般采用法定計量和傳遞熱值的標準物質(zhì)苯甲酸，苯甲酸為碳、氫、氧 3 種元素組成的有機化合物，分子式為C6H5COOH，易吸水。此外，注意苯甲酸的純度，避免玷污。從商家購買的已壓制成片的苯甲酸，也應(yīng)放入干燥器中，每次試驗前仍需在70度環(huán)境下干燥3小時以上。

1.1.4標定前的器具檢查

1.1.4.1量熱溫度計

發(fā)熱量實際上是通過測定內(nèi)筒水溫溫升算出來的，所以測準水溫特別重要。目前所使用的溫度計精度可達0.001K。溫度計應(yīng)至少每兩年校驗一次。

1.1.4.2攪拌器

攪拌器有螺旋漿式或其他形式，轉(zhuǎn)速400-600r/min為宜，并保持穩(wěn)定，攪拌效率應(yīng)能使熱容量標定中由點火到終點的時間不超過10min，同時又要避免產(chǎn)生過多的攪拌熱。

1.1.4.3氧彈

在正式試驗前，應(yīng)將空氧彈充足氧氣，將氧彈放入裝滿水的大容器中，水面以過氧彈為宜，觀察氧彈上有無氣泡冒出，確保氧彈的密封性能良好，以保證測試結(jié)果的準確性。

新氧彈和新?lián)Q部件的氧彈應(yīng)經(jīng)20.0MPa的水壓試驗，證明無問題后方能使用。每次水壓試驗后氧彈的使用時間不能超過2年。

1.1.4.4充氧儀

充氧儀必須放在平穩(wěn)的工作臺面上，嚴禁與各種油脂接觸，充氧儀周圍嚴禁有明火存在。

1.1.4.5接線柱

試驗之前須用砂布擦去接線柱的氧化層，保證點火絲與氧彈接觸良好，避免點火失敗。

1.1.5氧氣瓶內(nèi)壓力

當(dāng)鋼瓶中壓力降到5.0MPa以下時，充氧時間應(yīng)酌量延長，不得少于15秒。壓力降到4.0MPa以下時應(yīng)更換氧氣。

1.1.6選擇坩堝

標定熱容量還是測定發(fā)熱量所用的坩堝，質(zhì)量大小應(yīng)基本相同，坩堝不宜過厚，且內(nèi)部要有一定弧度，防止死角存在，保證試樣燃燒完全且本身又不受腐蝕和產(chǎn)生熱效應(yīng)為原則。

1.2熱量計熱容量標定中的注意事項

1.2.1室溫控制

按照國家標準的要求，為了能容易地觀察終點同時又盡量減少蒸發(fā)熱的影響，終點時內(nèi)筒溫度應(yīng)高出外筒1℃左右;我國標準采用簡化式推算法求v0、vn，為了達到國際標準的準確度，要求外筒溫度與室溫之差應(yīng)控制在1.5℃之內(nèi)。

1.2.2試驗室條件控制

試驗室應(yīng)為單獨房間，不得在同一房間內(nèi)進行其它試驗項目;試驗室內(nèi)不應(yīng)有強烈的熱源和風(fēng)扇等，試驗過程中應(yīng)避免開啟門窗;熱量計應(yīng)避免陽光直射，試驗室安裝遮光窗簾。

1.3熱量計熱容量標定后檢查與結(jié)果整理

1.3.1檢查燃燒是否完全

在熱容量標定試驗中，有時會出現(xiàn)苯甲酸燃燒不完全而導(dǎo)致試驗失敗的現(xiàn)象，即試驗結(jié)束后打開氧彈蓋，若在氧彈帽、坩堝支架以及坩堝內(nèi)發(fā)現(xiàn)黑碳?；蚝谯E，或坩堝內(nèi)有一層灰色物質(zhì)，應(yīng)判定試驗失敗，重新試驗。

1.3.2標定后的結(jié)果計算

1.3.2.1熱容量標定精密度

熱量計標定精密度要求是5次或5次以上苯甲酸測試試驗結(jié)果的相對標準差不大于0.20%。

1.3.2.2熱容量標定準確度

準確度要求：標準煤樣測試結(jié)果與標準值之差都在不確定度范圍內(nèi);或?qū)⒈郊姿嶙鳛闃悠愤M行5次或5次以上的測試，其平均值與標準熱值相差不超過50J/g。

1.3.2.3熱容量標定期限

熱容量標定的有效期為3個月。發(fā)生以下情況時，需重新標定：1.更換量熱溫度計或測溫探頭;2.當(dāng)測定發(fā)熱量與測定熱容量室溫相差超過5度;3.用標準物質(zhì)檢查量熱儀的準確度時，測值與標準值不一致;4.更換量熱系統(tǒng)的較大部件;5.熱量儀經(jīng)過較大搬動。

1.3.2.2.1用標準物質(zhì)檢查熱容量準確度

用煤標準物質(zhì)來檢查熱量計的測定準確度時，應(yīng)注意同時測定水分，并用水分測定值進行干基高位發(fā)熱量的計算。另外，還要注意標準物質(zhì)證書中給出的全硫值為干基硫St，d，用它來計算高位發(fā)熱量時，先將其換算為分析基全硫St，ad再參與計算，或者先將分析基彈筒發(fā)熱量換算為干基彈筒發(fā)熱量后再進行計算。

1.3.2.2.2用標準苯甲酸檢查熱容量準確度

因苯甲酸燃燒熱只與碳和氫元素的燃燒熱有關(guān)與氮元素的反應(yīng)熱無關(guān)。在用標準苯甲酸來標定熱容量時，在計算氧彈內(nèi)的總釋熱量時應(yīng)加上硝酸生成熱;而在苯甲酸來反標儀器的準確度時，應(yīng)扣除硝酸生成熱。

1.3.2.3熱容量的漂移

如果熱量計量熱系統(tǒng)沒有顯著改變，重新標定的熱容量值與前一次的熱容量值相差不應(yīng)大于0.25%，否則應(yīng)檢查試驗程序，解決問題后再重新進行標定。

2.新型熱量計熱容量有效工作范圍確定

在使用新型熱量計前，需確定其熱容量的有效工作范圍。方法是：至少用苯甲酸進行8次熱容量標定試驗，苯甲酸片的質(zhì)量一般為（0.7-1.3）g，或者根據(jù)被測樣品可能涉及的熱值（溫升）范圍確定苯甲酸片的質(zhì)量。在兩個端點處，至少分別做兩次重復(fù)測定。然后以溫升Δt（tn-t0）為橫坐標，以熱容量E為縱坐標，繪制溫升與熱容量值的關(guān)系圖。如果從圖中觀察到的熱容量值在整個范圍內(nèi)沒有明顯的系統(tǒng)變化，該熱量計的熱容量可視為常數(shù)。如果從圖中觀察到的熱容量值與溫升有明顯的相關(guān)性，除繪制E和Δt的相關(guān)圖外，還可用一元線性回歸的方法求得E和Δt的關(guān)系式：E=a+bΔt，并計算方程的標準方差S2。在測定試樣的發(fā)熱量時，根據(jù)實際的溫升Δt確定所用的熱容量值（查圖或公式計算）。

3.結(jié)語

綜上所述，為了減少熱容量標定不準確帶來的系統(tǒng)誤差，熱容量標定前、標定后的工作都需認真對待。因此，操作者須嚴格遵守操作規(guī)程，提高熱容量標定的準確度。

參考文獻：

[1]李英華. 煤質(zhì)分析應(yīng)用技術(shù)指南（第2版）.中國標準出版社，2009.

[2]國家標準GB/T 213-2008 ， 煤的發(fā)熱量測定方法[S]