顧全

摘要：二噁英主要是由垃圾焚燒過程中產(chǎn)生的一種持久性有機(jī)污染物（POPs），其具有強(qiáng)烈的致癌性及毒性，并對(duì)環(huán)境有著極大的破壞。由于我國(guó)垃圾分類意識(shí)和相關(guān)法律制度的缺失，國(guó)內(nèi)垃圾焚燒企業(yè)二惡英的排放比例可能會(huì)更高，對(duì)二噁英排放的控制有著更高的要求。本文對(duì)二噁英處理專利技術(shù)進(jìn)行分析，從專利分布及主要處理技術(shù)的發(fā)展脈絡(luò)進(jìn)行梳理?？偨Y(jié)了今年來工業(yè)廣泛使用的催化氧化法為主的處理垃圾焚燒過程中產(chǎn)生二噁英的研究進(jìn)展。從而獲取未來二噁英處理領(lǐng)域的技術(shù)發(fā)展的方向

關(guān)鍵詞：二噁英;吸附;催化;吸收;dioxin

1、技術(shù)背景

二噁英，又可稱二惡英，是一類持續(xù)性有機(jī)污染物（POPs），主要包括多氯代二苯并對(duì)二噁英（PCDDs）和多氯代二苯并呋喃（PCDFs）兩類物質(zhì)。其具有高毒性，人體長(zhǎng)期接觸，會(huì)產(chǎn)生如免疫系統(tǒng)損傷、染色體損傷、心力衰竭、致畸、致癌、致突變等。且在煙氣處理過程中難以徹底去除。

研究表明，自然界中天然形成的二噁英的量非常小。目前主要的二噁英產(chǎn)生來源是工業(yè)生產(chǎn)，如金屬冶煉、垃圾焚燒、氯化工藝過程。我國(guó)作為工業(yè)大國(guó)，目前通過金屬冶煉、垃圾焚燒已經(jīng)成為了二噁英形成的主要來源。

2、 二噁英催化分解技術(shù)

催化氧化法是在催化劑的作用下，達(dá)到氧化降解某些物質(zhì)的方法。由于催化劑的存在可以極大地降低二惡英深度氧化的反應(yīng)溫度，從而使大分子的苯環(huán)被破壞。在催化劑方面應(yīng)用最多的是釩基催化劑，釩基催化劑在脫硝和二噁英催化降解方面應(yīng)用十分廣泛。

3、 二噁英催化分解技術(shù)發(fā)展路線

1982年通用電氣公司US4353793A、US4351718A用聚乙二醇（PEG）和聚乙二醇甲酯PEGM 作為添加劑、堿化物去除氯代三聯(lián)苯，為催化分解二噁英類化合物提供了新的思路。隨后通用電氣公司繼續(xù)研究了（US4410422A）用PEG、堿性氫氧化物對(duì)含多氯芳香烴、多氯聯(lián)苯的轉(zhuǎn)化油降解無害化以及（US4663027A）用聚乙二醇、堿金屬氫氧化物去除固體漿狀物中的多氯芳香烴。1989年日本礙子公司（JP14625089A）采用氧化催化劑分解二噁英，其中催化劑包括A，B兩種組分，A組分為選自Ti，Si，Zr之一的氧化物，B組分為選自Pt，Pd，Ru，Mn，Cu，Cr，F(xiàn)e及其氧化物的至少一種。指出了多種金屬氧化物在較低煙氣溫度下（約250℃）即可有效地分解二噁英。1990年德國(guó)金屬公司（DE4024804A）將二噁英通過催化反應(yīng)床催化分解。其中催化劑為負(fù)載于Al2O3、SiO2上的W或M金屬，具有良好的催化性能。同年，拜耳公司（DE4031968A）采用非金屬催化劑，有90%的石墨結(jié)構(gòu)，并與異氰酸鹽反應(yīng)形成C-N結(jié)構(gòu)。其具有與金屬催化劑同等的催化性能，可低溫分解二氧化氮及二噁英。1991年日立造船公司（JP30494091A）采用Cu/TiO2催化劑，以NH3為還原劑，分解二噁英。此類處理方法是基于煙氣脫硝的SCR法發(fā)展而來。1992年三菱重工（JP33994192A）采用組成包括70-85 wt %二氧化鈦，1-15 wt %氧化釩，5-20 wt %氧化鉻作為催化劑。可在更低的煙氣溫度下（150℃）分解二噁英。1994年川崎重工（JP3094794A）進(jìn)一步改進(jìn)了SCR法分解二噁英。催化劑由兩部分組成：70-95wt%的Ti或Si氧化物;1-20wt%的的W或V氧化物。1995年三菱化學(xué)（JP12005895A）用以V2O5為活性組分，TiO2為載體，制備了催化劑，可在氧氣存在下，催化氧化分解煙氣中的二噁英。而此類催化劑即日后應(yīng)用最廣泛的氧化催化劑之一。同年，三菱化學(xué)（JP20775395A）以V2O5為活性組分，Sn氧化物作為載體，避免了催化劑由于硫氧化物產(chǎn)生的中毒現(xiàn)象，且制作成本不高。1998年?yáng)|芝公司（JP1850698A）采用氧化物和稀土金屬及其氧化物為活性組分，負(fù)載于TiO2，SiO2等載體上，可有效催化分解二噁英。此后，研究人員又在催化劑、溫度高低，設(shè)備等方向做出改進(jìn)，以進(jìn)一步提升降解有機(jī)污染物的效率。而國(guó)內(nèi)方面，除去國(guó)外公司在中國(guó)申請(qǐng)的相關(guān)專利外，2006年中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所（CN1872408A）采用Pd，Ph，Pt，Ni，Co，Cu為活性組分，低溫條件下以氫氣為氫源，在堿存在下對(duì)液相中的二噁英進(jìn)行多相催化加氫。2009年浙江大學(xué)CN101485958A研究了用于降解煙氣二英的光催化反應(yīng)器及光催化劑活化方法，催化劑為TiO2。同年浙江大學(xué)（CN101513612A）采用碳納米管和氧化鋁為載體，以錳的氧化物為活性組分的催化劑，首次將碳納米管和氧化鋁同時(shí)作為載體，既保證了催化劑的大比表面積和機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)又降低了選擇性催化反應(yīng)的操作溫度。在較低煙氣溫度下對(duì)二噁英有良好的脫除效率。

4、擁有二噁英催化分解技術(shù)專利的主要企業(yè)

國(guó)外主要公司有：通用電氣，拜耳，德國(guó)金屬公司，三菱化學(xué)，三菱重工。

國(guó)內(nèi)主要科研院所為中國(guó)科學(xué)院，浙江大學(xué)。

5、結(jié)論

隨著環(huán)境要求的逐漸提高，如何可持續(xù)發(fā)展依然是我們需要面對(duì)的問題。能否妥善地處理生產(chǎn)過程中二噁英的形成及污染的防治是影響工業(yè)發(fā)展的重要因素。雖然傳統(tǒng)的活性炭吸附法可以滿足目前國(guó)家對(duì)于二噁英排放的需求。但從目前的專利申請(qǐng)及研究方向來看，催化技術(shù)可能是未來二噁英處理技術(shù)發(fā)展的核心。雖然我國(guó)有關(guān)高校已經(jīng)開始了對(duì)應(yīng)催化劑的研究，但是研究的深度依然與國(guó)際存在差距。因此，我國(guó)還應(yīng)該在二噁英的催化降解機(jī)理上展開深入研究，為開發(fā)適合我國(guó)垃圾焚燒實(shí)際情況的二噁英降解催化劑創(chuàng)造條件、奠定基礎(chǔ)。

參考文獻(xiàn)：

[1] 王儲(chǔ).持久性有機(jī)污染物（POPs）中二噁英類化合物的技術(shù)綜述.科技創(chuàng)新與應(yīng)用.2011，64.

[2] 張麗軍等.廢物焚燒過程中產(chǎn)生二噁英的控制方法.化學(xué)工程師，2016.50-53另.

[3]Commoner B eral.Dioxins and their impact on the human health[J]. Waste Manage Resources，1987;（5）：203.

（作者單位：國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心）