周雪 覃超

摘要：藍(lán)寶石是國際上公認(rèn)的LED襯底材料，但其硬度高且脆性大機(jī)械加工困難，藍(lán)寶石晶體切割后需要經(jīng)過平整加工達(dá)到規(guī)定的平面度、粗糙度、晶格完整性等指標(biāo)后方可使用?；谒{(lán)寶石襯底片平整加工專利，本文從申請量、申請區(qū)域以及技術(shù)發(fā)展路線三方面展開分析。

關(guān)鍵詞：藍(lán)寶石;襯底;基片;平整;研磨;拋光;技術(shù)路線

中圖分類號：G306;0786文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：1003-5168（2020）06-0120-04

1 引言

固態(tài)照明是全世界公認(rèn)的一種最有效的節(jié)能途徑，而高亮度發(fā)光二極管（Light-Emitting Diode，LED）的問世，使得LED的用途發(fā)生了革命性的變革──從指示燈轉(zhuǎn)向照明。襯底作為半導(dǎo)體照明產(chǎn)業(yè)技術(shù)發(fā)展的基石，是半導(dǎo)體照明產(chǎn)業(yè)的核心技術(shù)，具有非常重要的地位，襯底材料的選用直接決定了LED芯片的制造路線[1]。當(dāng)前用于GaN基LED的襯底材料比較多，但是能用于商品化的襯底目前只有兩種，即藍(lán)寶石和碳化硅襯底，其他諸如GaN、Si、ZnO襯底還處于研發(fā)階段，離產(chǎn)業(yè)化還有一段距離目前。國際上公認(rèn)的LED襯底材料為藍(lán)寶石，藍(lán)寶石晶體結(jié)構(gòu)與GaN相似，符合GaN薄膜生長過程中耐高溫的要求，具有良好的高溫穩(wěn)定性和機(jī)械力學(xué)性能，加之對其研究較多，生產(chǎn)技術(shù)較為成熟，價格便宜，因此成為制作白、藍(lán)、綠、藍(lán)綠光GaN基LED的關(guān)鍵襯底材料。藍(lán)寶石由于其硬度高且脆性大，機(jī)械加工困難，尤其對用于GaN生長的藍(lán)寶石襯底片精密加工技術(shù)更加復(fù)雜，是目前重點(diǎn)研究的難題。藍(lán)寶石晶體切割后形成藍(lán)寶石晶片不能直接用于LED制作，需要經(jīng)過平整加工達(dá)到規(guī)定的平面度、粗糙度、晶格完整性等指標(biāo)后方可使用。所謂平整加工技術(shù)是對切片后的襯底基片進(jìn)行加工整平的技術(shù)。平整加工的主要內(nèi)容包括去除基片表面較粗糙的加工痕跡，減小表面損傷層，使基片具有良好的平整度[2]。

2 國內(nèi)外專利現(xiàn)狀分析

2.1專利申請量分析

圖1顯示藍(lán)寶石襯底基片平整技術(shù)在全球和國內(nèi)申請量年度分布，可以反映出在全球范圍內(nèi)，藍(lán)寶石襯底基片平整技術(shù)的專利申請量呈上升趨勢，其發(fā)展大致可以分為三個階段：1967—2002年為技術(shù)萌芽期，一直到2002年專利申請量都較少，處于技術(shù)起步階段;2003—2011年為技術(shù)成熟期，隨著制造業(yè)水平的不斷提高，高精度及高效率的研磨劑和拋光劑的出現(xiàn)，藍(lán)寶石襯底基片平整技術(shù)進(jìn)入了一個新的發(fā)展階段，美國和日本等電子發(fā)達(dá)國家和地區(qū)推動了全球藍(lán)寶石襯底基片平整技術(shù)的發(fā)展;2012—至今為穩(wěn)定發(fā)展期，中國國內(nèi)的申請量呈快速上升趨勢。由于國內(nèi)的相關(guān)研究起步較晚，核心技術(shù)基本被國外企業(yè)和科研機(jī)構(gòu)掌握，國際知名的公司有美國的3M創(chuàng)新有限公司，法國的圣戈班、德國巴斯夫、日本株式會社迪斯科，均代表了藍(lán)寶石襯底基片平整技術(shù)目前的最高水平。

2.2 區(qū)域分析

專利申請具有地域性，某一特定技術(shù)地域的專利申請量可以反映出特定技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展?fàn)顩r。對相關(guān)的藍(lán)寶石襯底基片平整技術(shù)專利申請所在國家和地區(qū)產(chǎn)權(quán)組織分布進(jìn)行統(tǒng)計分析后如圖2所示，中國、日本、美國、和韓國排名靠前，日本的申請量最大。隨著外國企業(yè)對中國市場的重視，以及國內(nèi)專利申請量的增加，在中國的專利申請量在全世界占比最高，但國內(nèi)的申請中實(shí)用新型的申請量較大，若想要占有一定的市場份額，還需加快自身的研究步伐。

3 技術(shù)發(fā)展演進(jìn)路線

藍(lán)寶石襯底基片平整技術(shù)主要分兩步進(jìn)行，即研磨和拋光，其中拋光是藍(lán)寶石襯底基片平整加工中最重要的部分，直接決定藍(lán)寶石襯底基片最后的表面質(zhì)量，因此，其技術(shù)發(fā)展中對拋光技術(shù)專利申請較多，技術(shù)脈絡(luò)較為清晰。通過對藍(lán)寶石襯底基片平整技術(shù)各個時期的專利文獻(xiàn)進(jìn)行梳理和分析得出，藍(lán)寶石襯底基片平整技術(shù)專利申請大致經(jīng)歷以下三個發(fā)展階段：

第一階段（1979—2002年）：1972—2002年為藍(lán)寶石襯底基片平整技術(shù)的技術(shù)萌芽期，此階段有代表性的專利申請是1984年美國的GMN Georg Muller Nurnberg GmbH申請了一種用于加工工件的脆硬材料到晶片的方法（US4663890A），提出了基本的藍(lán)寶石襯底基片的研磨技術(shù)，保證磨頭垂直于工件控制磨頭的進(jìn)給和轉(zhuǎn)速，該專利被引證71次。1991年美國的SPIRE CORP申請了一種用于難熔材料的拋光工藝（US5154023A），該工藝具體為在難熔材料表面注入離子，使其表面能夠連續(xù)的軟化，隨后再進(jìn)行機(jī)械拋光，該專利被引證65次。1991年美國的Buehler Ltd申請了一種拋光工件的方法與化學(xué)機(jī)械拋光的拋光劑（US5228886A），其包括漿料的膠體二氧化硅和一個或多個機(jī)械研磨劑以外的二氧化硅，進(jìn)行化學(xué)機(jī)械拋光，該專利被引證51次。1994年日本株式會社東芝的專利（JP08022970A）申請了一種拋光方法，在拋光時通過在研磨液中添加具有至少一個親水基且分子量為100以上的有機(jī)化合物，并將研磨對象膜與研磨液之間的摩擦系數(shù)優(yōu)選設(shè)定為大于研磨粒子的平均粒徑，該專利的被引用了150次。日本株式會社東芝在同年還申請一種制造半導(dǎo)體裝置的方法（JP3278532B2），拋光過程中形成一種待拋光膜，按壓基板具有該薄膜以被拋光，所述拋光膜包含研磨顆粒的拋光劑和表面活性劑，拋光劑中表面活性劑的量為2.2%至4.5%，表面活性劑是包括至少一個親水基團(tuán)的有機(jī)化合物選自COOH，COOM1，SO3H和SO3M，該專利被引證57次。1995年美國的KOBE PRECISION INC（US5855735A），申請了一種回收基體的方法，其具體設(shè)計一種藍(lán)寶石襯底基片的平整技術(shù)先機(jī)械研磨再化學(xué)蝕刻的方法，該專利被引證了75次。日本的MORIOKA SEIKO KOGYO KK在2000年提出的專利申請（JP2001198808A）中采用雙面拋光的方法使用膠體二氧化硅對藍(lán)寶石襯片進(jìn)行拋光。

第二階段（2003—2011年）：2003—2011年為技術(shù)成熟期，我國對藍(lán)寶石襯底基片的研究逐漸增加，比較有代表性的是2003年周海申請的藍(lán)寶石晶片納米級超光滑加工工藝（CN1833816A），該加工工藝由粘片、塑性域磨削、研磨、粗拋、精拋、凈化等幾個步驟組成，專用研磨液由球狀聚晶金剛石微粉、橄欖油、煤油、色拉油構(gòu)成，專用腐蝕液由硫酸、磷酸、硝酸構(gòu)成，專用拋光液則由溶膠型SiO2、聚氧乙烯、橄欖油、醇胺以及去離子水構(gòu)成，專用清洗液由三氯乙烷、丙酮、A清洗液、B清洗液構(gòu)成，該專利被引證了29次。方大集團(tuán)股份有限公司在2004年的專利申請（CN1785593A）中提出了間歇式研磨和輕拍式研磨方法。對于膠體二氧化硅作為研磨劑和拋光劑的研究在技術(shù)成熟期逐漸增加，比較有代表的是住友金屬鉱山株式會社在2006年申請的專利（JP2008044078A），提出在使用膠體二氧化硅作為研磨液并對通過切克勞斯基法生長的藍(lán)寶石基板進(jìn)行鏡面研磨的藍(lán)寶石基板的研磨方法，其中膠體二氧化硅中二氧化硅的含量調(diào)整為35～50重量%，二氧化硅的平均粒徑為10nm～100nm。2006年美國的MOEGGENBORG KEVIN、CHERIAN ISAAC和DESAI MUKESH申請了一種用于拋光的藍(lán)寶石表面的組合物和方法（US20060196849A1），拋光漿料包括磨料量的無機(jī)磨料材料如膠體二氧化硅懸浮在含水介質(zhì)，還有具鹽化合物溶解在其中，該專利被引證了36次。輔助調(diào)料在研磨和拋光匯中過程中起吸附、潤滑、防止磨料沉淀等作用，關(guān)于輔助填料的研究在技術(shù)成熟期專利申請較多。東莞市福地電子材料有限公司在2003年的專利申請（CN1469459A）中提出其中藍(lán)寶石襯底加工方法由粘片、粗磨、細(xì)磨、粗拋、精拋幾個步驟組成，納米拋光液則由納米硅粉、乙二醇、甘油、乙醇氨以及去離子水構(gòu)成，當(dāng)上述加工步驟和納米拋光液配合使用時，可以大大提高藍(lán)寶石襯底的表面光潔度、降低其表面粗糙度，消除應(yīng)力，達(dá)到鏡面拋光效果。CABOT MICROELECTRONICS CORPORATION在2007年的專利申請（WO2008085187A2）中提出拋光組合物包括一種磨料，一種液體載體和一個磷式單酸。2008年日本的山口精研工業(yè)株式會社申請了一種用于拋光藍(lán)寶石襯底的溶液組合物和拋光的藍(lán)寶石襯底的方法（JP2009297818A），提出了研磨用組合物含有鏈烷醇胺化合物和具有全氟烷基的氟化合物，二氧化硅粒子和水，以及使用該溶液組合物進(jìn)行拋光提高拋光速率，降低藍(lán)寶石襯底基片表面粗糙度，該專利被引證了34次。2008年日本的YUSHIRO CHEM IND和 KYOCERA CORP的專利申請（JP2009263534A）中提出一種拋光劑的磨料顆粒分散體介質(zhì)組合物，該組合物包括一種基油和一種具有一個酯基團(tuán)的化合物作為拋光促進(jìn)劑。日本的UNIV KUMAMOTO在2009年的專利申請（JP2010188487A）中提出以鐵板上的過渡金屬粒和氧化物微粒以及過氧化氫為催化劑。同時關(guān)于氧化鋁顆粒作為磨料的研究也增多，NORITAKE CO LTD在2004 年的專利申請（JP2005205542A）提出一種磨粒，該磨粒是通過使用以醇化物作為原料的溶膠-凝膠法制造的α型氧化鋁制成。2011年，Baikowski Japan Co Ltd、HOSOI Daisuke和SHIGETA Takashi的專利申請中提出拋光劑包括氧化鋁磨料，pH調(diào)節(jié)的范圍是10.0至14.0，氧化鋁磨料優(yōu)選為α-氧化鋁，比重在0.01%至50 %，氧化鋁磨料的平均顆粒尺寸在0.05μm-10μm。隨著對不同磨粒磨削形式的研究，關(guān)于在研磨和拋光時使用兩種磨料的專利申請逐漸增加，技術(shù)路線清晰。Saint Gobain Ceramics Plastics Inc進(jìn)行了持續(xù)的研究，并在多個國家進(jìn)行專利申請。Saint Gobain Ceramics Plastics Inc在2007年的申請（US8197303B2）中提出研磨藍(lán)寶石襯底片使用兩種磨料，第二磨料的平均顆粒尺寸比第一磨料的顆粒小，第二磨粒是自修整。2008年，Saint Gobain Ceramics Plastics Inc又提出改進(jìn)拋光劑，碳化硅顆粒和氧化鋁顆粒分散在含水介質(zhì)中（US20090098807A1）。同年，在專利申請（US20090104851）中又提出硅碳化物的磨料顆粒和硅石磨料顆粒的混合物分散在一種含水介質(zhì)中。Sun Ceramics andPlastis Incorporated在2008年的專利申請中（JP2010540265）中提出兩種磨粒是硅碳化物磨料顆粒和二氧化硅的混合物研磨顆粒，分散在含水介質(zhì)中。此外，還有關(guān)于拋光液中電位的研究，SUMITOMO METAL MINING CO 在2007年的專利申請（JP2009028814A）中提出CMP拋光劑的pH值范圍為10.5～11.5，ζ電位范圍為-20mv至-35mv。FUJIMI INCORPORATED在2011年的專利申請（EP2365042A2）中提出磨料顆粒具有的ζ電位滿足關(guān)系x×y≤0，其中X[mV]表示的ζ該拋光組合物中所測得的磨料顆粒的電位和y[mV]表示的ζ電位的物體待拋光的拋光期間測量的使用該拋光組合物。FUJIMI INC在同年還提交了專利申請（JP2011211178A），并指出磨料顆粒具有的ζ電位滿足該關(guān)系X×Y≤10a，其中X[mV]表示的Zeta電位所述拋光組合物中所測得的磨料顆粒和y[mV]表示該對象的所述的ζ電位以被使用該拋光組合物拋光的拋光期間測量的。至于拋光方法，M TEC KK在2001年提出一種采用浮動量調(diào)整機(jī)構(gòu)的拋光方法（JP2003163187A）。OPTOTECH OPTIKMASCH GMBH在2003年提出了用于一種磨削和拋光的工件的方法，即使用一個移動柔性元件和一個用于施加裝置的壓力到該元件。廣東工業(yè)大學(xué)在2009年的專利申請中提出一種采用綠光和紫外光激光拋光藍(lán)寶石的復(fù)合工藝方法。清華大學(xué)在2009年的專利申請（CN101716745A）中提出采用了超聲振動與化學(xué)機(jī)械復(fù)合作用的結(jié)構(gòu)，降低藍(lán)寶石襯底的拋光成本和時間，提高藍(lán)寶石襯底的表面形貌精度。天津理工大學(xué)在2011年的專利申請（CN102343547A）中提出在拋光過程中加熱拋光盤，拋光盤的溫度為30℃～100℃，采用的拋光液由復(fù)合磨料、pH復(fù)合調(diào)節(jié)劑、表面活性劑、分散劑和去離子水組成，其中復(fù)合磨料由硬質(zhì)磨料和軟質(zhì)磨料兩種磨料粒子混合構(gòu)成，pH調(diào)節(jié)劑由有機(jī)強(qiáng)堿和有機(jī)弱堿組成，拋光液的pH值為8～13，在拋光過程中通過加熱鑄鐵拋光盤，促進(jìn)拋光液與藍(lán)寶石襯底材料的反應(yīng)速率，從而提高了拋光的效率，拋光液中使用復(fù)合磨料可以避免表面劃痕和亞表層裂縫等問題，以獲得高質(zhì)量、高平整度的表面性狀，同時兼顧了拋光的效率。