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        堿熔- 氟電極法測定電解鋁煙氣脫氟產(chǎn)品中的氟

        2020-10-21 03:14:52李喬麗李文強
        關(guān)鍵詞:堿熔氟化物電解鋁

        楊 川 李喬麗 李文強

        亞太環(huán)保股份有限公司 (云南昆明 650118)

        新華制藥(壽光)有限公司 (山東濰坊 262724)

        關(guān)鍵字 堿熔-水浸提法 氟 電解質(zhì) 氟離子選擇電極法

        鋁工業(yè)是國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要基礎(chǔ)原材料產(chǎn)業(yè)。我國是世界第一大產(chǎn)鋁國和鋁消耗國,目前,約90%的鋁電解使用先進(jìn)的大型預(yù)焙陽極電解槽,利用六氟鋁酸鈉(冰晶石)-氧化鋁融鹽電解法生產(chǎn)鋁。電解過程中電解槽排放的煙氣中含有大量氟化物、粉塵及SO2等大氣污染物,具有氣量大、SO2濃度低、含氟量高等特點,未經(jīng)處理會造成周圍空氣、土壤等環(huán)境中氟含量超標(biāo),造成氟污染,降低周圍環(huán)境空氣質(zhì)量。針對電解鋁行業(yè)排放的污染物,國家2010 年出臺了GB 25465—2010《鋁工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》限制電解鋁行業(yè)煙氣污染物的排放濃度,并發(fā)布了相關(guān)的節(jié)能減排和產(chǎn)業(yè)升級改造的環(huán)保政策。GB 25465—2010 規(guī)定,電解槽煙氣凈化后排放的大氣污染物氟化物質(zhì)量濃度(以F 計)排放限值為4 mg/m3,而目前排放均遠(yuǎn)超標(biāo)準(zhǔn)限值,因此對電解鋁行業(yè)煙氣進(jìn)行資源化利用處理成為必然趨勢。

        據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)報道[1],長期在氟污染的環(huán)境中生活和工作會引起機體氟中毒。攝入過多的氟會對人體造成危害(主要有氟斑牙、氟骨癥),還會對呼吸系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)造成損害。氟污染對人體健康的危害不容忽視。

        結(jié)合電解鋁行業(yè)煙氣污染物的特點及亞太環(huán)保股份有限公司目前的技術(shù),發(fā)明了一種方法,協(xié)同處理電解鋁煙氣中的SO2和氟化物:使SO2轉(zhuǎn)化為硫酸銨直接用作化肥;加入脫氟劑使煙氣中氟化物變成產(chǎn)品電解質(zhì),返回電解槽循環(huán)利用,實現(xiàn)資源化。

        氟的測定方法[2-9]主要有離子色譜法、氟離子選擇電極法、氟試劑比色法、硝酸釷滴定法、頂空氣相色譜分析法、原子發(fā)射光譜法、熒光法等。脫氟產(chǎn)品電解質(zhì)化學(xué)組成十分復(fù)雜,除鈉、氟、鋁外,還含有鉀、鈣、鐵、鎂、硅、硫、氯、磷、碳及一些重金屬元素。離子色譜法、比色法、硝酸釷滴定法[9]要求被測物質(zhì)組分相對純凈,組分復(fù)雜會污染色譜柱或?qū)︼@色、滴定造成干擾,所以必須要用水汽蒸餾純化樣品,但這樣增加了前處理步驟,導(dǎo)致費工費時,也不便于批量測定樣品;而原子發(fā)射光譜法、熒光法對輕元素測定偏差相對較大。因此,選擇抗干擾強、對前處理要求不高、檢測迅速且不會對儀器造成污染的氟離子選擇電極法進(jìn)行測定,這樣能在保證數(shù)據(jù)準(zhǔn)確的前提下大大縮短樣品測定時間。

        脫氟產(chǎn)品中的氟主要以 NaF、AlF3、Na3AlF6、Na2SiF6、CaF2形式存在,根據(jù)其化學(xué)性質(zhì)和熱力學(xué)性質(zhì)分析[10-11],其在酸性條件下相對穩(wěn)定,而在600 ℃熔融 NaOH 中,AlF3、Na3AlF6、Na2SiF6、CaF2很容易和OH-反應(yīng),釋放出F-生成NaF。因此,前處理用堿熔法能夠使氟元素完全轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄訬aF,然后用水浸提即可得到待測液。實驗選擇用堿熔法進(jìn)行樣品預(yù)處理。

        1 儀器及樣品來源

        1.1 儀器

        50 mL 銀坩堝、100 mL 四氟乙烯燒杯、刻度吸管、50 mL 滴定管、全玻璃水汽蒸餾裝置、艾本德(Eppendorf)移液槍(10~100 μL);SX2 高溫爐,上海實驗儀器廠有限公司;PXSJ-216F 氟離子選擇性電極(帶溫度補償電極),上海儀電科學(xué)儀器有限公司。

        1.2 樣品來源

        分析純六氟鋁酸鈉;不同批次的云南云鋁涌鑫鋁業(yè)有限公司(以下簡稱“云鋁涌鑫”)電解鋁煙氣脫硫脫氟副產(chǎn)品(電解質(zhì) 1#、2#、3#、4#)。

        2 試劑及其配制方法

        (1)0.2 mol/L 檸檬酸鈉、1 mol/L 硝酸鈉總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液(TISAS)

        稱取58.8 g 二水合檸檬酸鈉和85.0 g 硝酸鈉,加水溶解,用鹽酸調(diào)節(jié) pH 至 5~6,轉(zhuǎn)入 1 000 mL 容量瓶中稀釋定容,裝在玻璃瓶或塑料瓶中備用。緩沖液儲存在4 ℃冰箱中可延長保質(zhì)期。

        (2)100 mg/L 氟化物標(biāo)準(zhǔn)貯備液

        準(zhǔn)確稱取 0.221 0 g 已在 105~110 ℃干燥 2 h 的基準(zhǔn)試劑氟化鈉,溶于水中,稀釋定容為1 000 mL,貯存于聚四氟乙烯瓶中,置于4 ℃冰箱中保存?zhèn)溆谩?/p>

        (3)10 mg/L 氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液

        用移液管準(zhǔn)確吸取10.00 mL 氟化物貯備液,定容為100 mL,搖勻。

        (4)15%乙酸鈉溶液

        稱取15 g 乙酸鈉并溶于水,定容為100 mL。

        (5)0.04%溴甲酚紫指示劑

        稱取0.10 g 溴甲酚紫指示劑,溶于9.25 mLNaOH 溶液(0.2 mol/L),定容至 250 mL。

        (6)其他

        氫氧化鈉固體,2 mol/L 鹽酸溶液,0.2 mol/L NaOH 溶液。

        試劑及樣品均用去離子水配制,去離子水電阻率為18.2 MΩ·cm。

        3 實驗部分

        3.1 堿熔-水浸提法樣品預(yù)處理

        準(zhǔn)確稱取0.200 0 g 待測樣品于銀坩堝中,加入2.0 g NaOH 覆蓋在樣品上,蓋上蓋子;在420 ℃馬弗爐中灼燒30 min,繼續(xù)升溫至600 ℃灼燒30 min,取出立即放在涼水盤中冷卻;用熱水溶解熔塊后全部轉(zhuǎn)移到250 mL 容量瓶中,冷卻稀釋定容;放置一夜或離心機4 000 r/min 離心10 min 得到待測上清液。

        3.2 空白實驗

        作全程試劑空白樣實驗。

        3.3 氟化物標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

        3.3.1 氟化物標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制

        取5 個50 mL 容量瓶,用刻度吸管分別加入1.00,3.00,5.00,10.00,20.00 mL氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液(10 mg/L),使系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中氟的質(zhì)量濃度分別為0.20、0.60、1.00、2.00、4.00 mg/L。各加入 10 mL總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液(TISAS),去離子水定容至標(biāo)線,搖勻待測。

        3.3.2 氟離子選擇性電極測定方法

        將待測樣品分別注入100 mL聚四氟乙烯杯中,各放入磁力攪拌子,按質(zhì)量濃度從低到高依次測量;每個樣品測量前,都要用水充分沖洗電極,用濾紙吸干,并注意樣品溫度恒定、攪拌子轉(zhuǎn)速均勻、溫度補償正常。插入復(fù)合電極和溫度補償電極后待電位穩(wěn)定(電位變化5 min 不多于0.5 mV),直接讀取電位值E 并記錄。

        3.3.3 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線

        將上述3.3.1 系列標(biāo)準(zhǔn)溶液按3.3.2 的測定方法測定氟的質(zhì)量濃度,獲得不同質(zhì)量濃度溶液相對應(yīng)的電位值E,繪制]校準(zhǔn)曲線,見圖1,其線性方程為 E=-57.607log ρF-+244.88,相關(guān)系數(shù)r 為0.999 9。

        圖1 氟化物標(biāo)準(zhǔn)曲線(以F 計)

        3.4 樣品中氟含量的測定

        用移液槍吸取3.1 所得待測樣品上清液100 μL置于 50 mL 容量瓶中,加入 20 mL水、2~3 滴溴甲酚紫指示劑,用乙酸鈉或2 mol/L 鹽酸將pH 調(diào)至5~8(即溶液顏色由藍(lán)紫色剛變?yōu)辄S色),加入10 mL 總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液,用去離子水定容至標(biāo)線并搖勻。根據(jù)3.3.2 測定方法測得各樣品的電位值E,由校準(zhǔn)曲線(3.3.3)查得相應(yīng)log ρ,計算得到相應(yīng)的質(zhì)量濃度值ρ1,再由公式(1)算得各樣品中氟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

        式中:m0為稱取試樣的質(zhì)量,g;ρ1為試樣測得的 F-質(zhì)量濃度,mg/L;ρ0為空白樣中 F-質(zhì)量濃度,mg/L。

        4 結(jié)果與討論

        4.1 樣品測定結(jié)果

        將不同批次的云鋁涌鑫電解鋁煙氣脫硫脫氟副產(chǎn)品(電解質(zhì) 1#、2#、3#、4#)按 3 中方法進(jìn)行測定,并以分析純冰晶石作標(biāo)準(zhǔn)樣進(jìn)行比對。為了進(jìn)一步驗證方法的可靠性,按照YS/T 273.3—2012《冰晶石化學(xué)分析方法和物理性能測定方法第3 部分:氟含量的測定》中蒸餾-硝酸釷容量法測定平行樣氟含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同),結(jié)果作為基準(zhǔn)參照,具體如表1所示。

        表1 樣品氟含量測定結(jié)果 %

        由表1 可知,樣品用堿熔-離子選擇性電極法測定的結(jié)果與用YS/T 273.3—2012 蒸餾-硝酸釷容量法測定結(jié)果相比:相對偏差均小于5%,冰晶石標(biāo)樣(理論氟含量54.3%)實測氟含量為53.8%,相對偏差為0.92%。表明用堿熔-離子選擇電極法測定氟含量結(jié)果可靠。

        4.2 方法驗證

        用電解質(zhì)1#、2#樣品做X 射線衍射分析,圖譜見圖2,結(jié)果見表2。

        由表2 可以看出,電解鋁煙氣脫硫脫氟副產(chǎn)品電解質(zhì)組分復(fù)雜,和表1 對比,氟的測定結(jié)果明顯偏小,所以用該方法測定氟含量的結(jié)果準(zhǔn)確性低于堿熔-離子選擇性電極法。

        圖2 電解質(zhì)1#、2#X 射線衍射譜圖

        表2 X 射線衍射分析結(jié)果 %

        5 結(jié)論

        堿熔-離子選擇性電極抗干擾能力強,適用于復(fù)雜樣品的檢測,相對于比色法、離子色譜法、硝酸釷滴定法,省去了前處理的蒸餾步驟,不僅節(jié)約了時間,更適合同時處理多個樣品;而相對于測定速度較快的X 射線衍射光譜法,結(jié)果更準(zhǔn)確可靠。

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