趙瑨云，蘇麗鰻，徐 婕，劉俊劭，穆寄林，胡家朋，林 皓，付興平，劉瑞來(lái)

(武夷學(xué)院生態(tài)與資源工程學(xué)院，福建省生態(tài)產(chǎn)業(yè)綠色技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武夷山 354300)

0 引 言

在水環(huán)境中，氟污染大部分來(lái)自于工業(yè)生產(chǎn)中排放的含氟“三廢”，涉及行業(yè)有鋁電解、鋼鐵、水泥、磚瓦、陶瓷、磷肥、玻璃、半導(dǎo)體、制藥等。這些行業(yè)的共同特征是以含氟礦物為主要原料或輔助原料，其在冶煉、生產(chǎn)過(guò)程中，氟從礦物中分解而進(jìn)入環(huán)境，造成氟污染[1-3]。人和動(dòng)物通過(guò)呼吸、飲水和食物三種途徑攝入氟化物。過(guò)度的攝入氟離子會(huì)引起氟骨病、氟斑牙等各種疾病，危害生命。因此如何除去污水中氟離子成為科學(xué)家研究的熱點(diǎn)[4-5]。我國(guó)飲用水除氟方法中，目前應(yīng)用最多的是吸附法[6]。活性氧化鋁[7]、斜發(fā)沸石[8]、活性氧化鎂[9]都是除氟應(yīng)用中常見(jiàn)的吸附劑，近年來(lái)還報(bào)道了氟吸附容量較高的羥基磷灰石、氧化鋯等[10-11]。這些吸附劑可將濃度為10.0 mg·L-1的氟離子水溶液處理到低于1.0 mg·L-1，達(dá)到飲用水的標(biāo)準(zhǔn)。

除了上述提到的除氟吸附劑外，以鈰和鑭為代表的稀土元素水合氧化物和稀土鹽類對(duì)水中的氟、砷酸根等陰離子有較強(qiáng)的親和力，因此可作為除氟吸附劑得到廣泛關(guān)注。例如Loganathan等[12]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)La2O3的吸附容量高達(dá)2.5 mg·g-1，在酸性條件去除效果更佳。進(jìn)行再生的過(guò)程中吸附性能并沒(méi)有降低，并且損耗量也較小。Sivasankar等[13]發(fā)現(xiàn)了一種新型含鈰吸附劑CeDC，該吸附劑為經(jīng)過(guò)(NH4)4Ce(SO4)4浸泡的淀粉碳化而成，在適宜pH值下，其吸附容量高達(dá)52.0 mg·g-1。鑭系元素的除氟機(jī)理都是金屬離子上的配位水與溶液中的氟離子發(fā)生交換。稀土元素對(duì)氟離子具備較強(qiáng)的親合力和選擇性，缺點(diǎn)是最佳吸附pH值偏酸性，成本較高，且不易回收，難以重復(fù)利用。

基于以上原因，本研究采用水熱法合成了復(fù)合材料Ce-La@Fe3O4吸附劑，并探討Ce-La@Fe3O4吸附劑對(duì)水中氟離子吸附，研究其吸附熱力學(xué)和吸附動(dòng)力學(xué)等過(guò)程，為廢水中過(guò)量氟離子的去除提供一定參考。制備的Ce-La@Fe3O4吸附劑具有磁性，在保證除氟效果的同時(shí)實(shí)現(xiàn)回收利用，節(jié)省成本。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

六水合硝酸鈰，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；六水合硝酸鑭，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；冰醋酸、氯化鈉、無(wú)水乙醇、氟化鈉，分析純，國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司；四氧化三鐵，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鹽酸(36%～38%)、氫氧化鈉、二水合檸檬酸鈉，西隴化工股份有限公司。其余試劑為市售分析純。

1.2 Ce-La@Fe3O4吸附劑的制備

將0.130 2 g硝酸鈰和0.048 6 g硝酸鑭加入50 mL蒸餾水中，在磁力攪拌下逐滴加入1 mol·L-1NaOH溶液，直至產(chǎn)生淡藍(lán)色沉淀，將溶液及沉淀物轉(zhuǎn)移至100 mL離心管中，加入0.15 g Fe3O4，超聲10 min后在25 ℃恒溫條件下勻速震蕩30 min，之后將其轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜內(nèi)襯中，放入烘箱，100 ℃加熱反應(yīng)2 h，待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，將液體倒入100 mL燒杯中，借助普通磁鐵將樣品與液體進(jìn)行磁性分離，后用蒸餾水洗滌3遍，放入真空干燥箱中，50 ℃下干燥12 h，放干燥器備用。

1.3 Ce-La@Fe3O4吸附劑的回收及循環(huán)使用

吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，采用普通磁鐵將吸附劑吸附在磁鐵上，后將吸附劑浸泡在0.1 mol/L NaOH溶液中，25 ℃下振蕩12 h，用去離子水洗滌樣品至中性，80 ℃下烘干，放干燥器備用。

1.4 表 征

利用日本JEOL公司JSM-7500F型掃描電子顯微鏡觀察樣品形貌，噴金處理，噴金電流30 mA，時(shí)間90 s。

1.5 吸附性能

1.5.1 吸附動(dòng)力學(xué)

在1 000 mL錐形瓶中加入500 mL濃度分別為5 mg/L、10 mg/L和20 mg/L的氟離子溶液，加入0.1 g Ce-La@Fe3O4吸附劑，用濃度為0.1 mol/L的鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為3.0，在25 ℃下攪拌，間隔一定時(shí)間取上清液5 mL，測(cè)量氟離子濃度。氟離子的濃度測(cè)定參考文獻(xiàn)[14]，測(cè)定上清液電位值，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算氟離子濃度。吸附容量采用下式計(jì)算：

(1)

式中：qe為吸附容量(mg·g-1)；V為溶液體積(L)；C0為溶液初始濃度(mg/L)；Ce為吸附后溶液濃度(mg/L);m為吸附劑的質(zhì)量(g)。

1.5.2 吸附熱力學(xué)

取50 mL濃度為2～20 mg/L的氟離子溶液放入錐形瓶中，后加入0.01 g Ce-La@Fe3O4吸附劑，用濃度為0.1 mol/L的鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為3.0，將錐形瓶放入恒溫振蕩器中，分別在25 ℃、35 ℃和45 ℃下恒溫振蕩12 h，靜置30 min，取上清液過(guò)濾，測(cè)定氟離子濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ce-La@Fe3O4吸附劑的表征

圖1(a)和1(b)為Ce-La@Fe3O4吸附劑吸附前后的SEM照片。從圖中可知吸附前Ce-La@Fe3O4吸附劑呈方塊狀顆粒，顆粒大小為(1.22±0.35) μm且體系之間較分散(見(jiàn)圖1(a))。吸附氟離子后Ce-La@Fe3O4基本保留了原來(lái)的形貌，但是產(chǎn)生了明顯的黏連現(xiàn)象，體系的分散度降低(見(jiàn)圖1(b))，這是因?yàn)镃e-La@Fe3O4對(duì)氟離子的吸附作用所致。

圖1(c)和1(d)為Ce-La@Fe3O4吸附劑吸附氟離子后采用普通磁鐵將吸附劑回收分離圖。未用磁鐵回收前，吸附劑在溶液中呈現(xiàn)分散狀態(tài)(見(jiàn)圖1(c))，采用磁鐵吸附回收后，水中的吸附劑被磁鐵完全吸附，水變得澄清(見(jiàn)圖1(d))，表明Ce-La@Fe3O4吸附劑具有良好的磁性，在實(shí)際使用中易于用普通磁鐵將其回收分離。

圖1 Ce-La@Fe3O4吸附劑SEM照片及其吸附劑分散圖Fig.1 SEM images of Ce-La@Fe3O4 adsorbents and dispersion of adsorbents

2.2 吸附性能

2.2.1 吸附時(shí)間對(duì)吸附性能影響

圖2 Ce-La@Fe3O4對(duì)氟離子吸附量隨著時(shí)間的影響Fig.2 Effect of adsorption time on fluoride adsorption capacity by Ce-La@Fe3O4 adsorbents

圖2為Ce-La@Fe3O4吸附劑對(duì)濃度為5 mg/L、10 mg/L和20 mg/L氟離子的吸附動(dòng)力學(xué)曲線。Ce-La@Fe3O4吸附劑對(duì)氟離子吸附量隨著時(shí)間的增加呈上升的趨勢(shì)。0～120 min內(nèi)，隨著吸附時(shí)間的增加，吸附量逐漸增大，到120 min后達(dá)到吸附平衡。5 mg/L、10 mg/L和20 mg/L氟離子的平衡吸附容量分別為4.32 mg/g、9.34 mg/g和19.12 mg/g。說(shuō)明在該濃度條件下隨著水中氟離子濃度增加，吸附劑的平衡吸附容量逐漸增大。主要因?yàn)镃e-La@Fe3O4對(duì)氟離子的吸附屬于動(dòng)態(tài)吸附平衡，溶液中氟濃度增大，平衡吸附容量越大。

2.2.2 吸附動(dòng)力學(xué)

為了進(jìn)一步研究Ce-La@Fe3O4吸附劑對(duì)氟離子的吸附機(jī)理，采用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)、擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合其吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程，各擬合方程式如下[15-16]：

擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

(3)

顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程：

qt=kpt0.5+C

(4)

式中：qt為t時(shí)刻的吸附量(mg·g-1)；qe為平衡吸附量(mg·g-1)；k1為擬一級(jí)吸附速率常數(shù)(min-1)；k2為擬二級(jí)吸附速率常數(shù)(min-1)；kp為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)(mg·g-1·min-1/2)；C為常數(shù)。三種動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果如圖3所示，各參數(shù)計(jì)算結(jié)果如表1所示。三種模型中，擬二級(jí)模型的決定因子(R2)均大于0.999，說(shuō)明Ce-La@Fe3O4對(duì)氟離子的吸附更加符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，整個(gè)吸附反應(yīng)為多級(jí)控制過(guò)程。

圖3 吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合圖Fig.3 Fitting curves of adsorption kinetic

表1 Ce-La@Fe3O4吸附劑對(duì)氟離子吸附的動(dòng)力學(xué)模型(T=25 ℃)Table 1 Kinetic model of fluoride adsorption by Ce-La@Fe3O4 adsorbents

2.2.3 吸附熱力學(xué)

吸附過(guò)程中溫度對(duì)吸附行為有著重要的影響，研究25 ℃、35 ℃和45 ℃溫度下Ce-La@Fe3O4吸附劑對(duì)氟離子的吸附過(guò)程。分別采用Langmuir和Freundlich模型擬合吸附過(guò)程[17-18]。

Langmuir模型，如式(5)所示：

(5)

式中：qe為平衡吸附容量(mg·g-1)；qmax為最大吸附容量(mg·g-1);Ce為吸附平衡后溶液濃度(mg·L-1)；b為吸附平衡常數(shù)(L·mg-1)。

Freundlich模型，如式(6)所示：

qe=KFCe1/n

(6)

式中：qe為平衡吸附容量(mg·g-1)；KF為反映吸附量的吸附常數(shù)(L·g-1)；Ce為吸附平衡后溶液濃度(mg·L-1)；n為反映吸附強(qiáng)度的吸附常數(shù)。

圖4為25 ℃、35 ℃和45 ℃下Ce-La@Fe3O4吸附劑對(duì)氟離子吸附的Langmuir 和Freundlich吸附模型，吸附擬合結(jié)果如表2所示。兩個(gè)模型中，Langmuir模型的決定因子(R2)均大于0.993，而Freundlich模型的決定因子(R2)為0.92，因此可以判斷Langmuir模型更適合于該吸附過(guò)程。且從模型中可知，吸附溫度從25 ℃增加到45 ℃，最大吸附容量(qmax)從18.45 mg·g-1增加到19.48 mg·g-1，說(shuō)明溫度升高有利于吸附容量的提高。表明Ce-La@Fe3O4吸附劑對(duì)氟離子的吸附是一個(gè)吸熱過(guò)程，溫度升高，有利于吸附。

圖4 吸附等溫?cái)M合曲線Fig.4 Fitting curves of adsorption isotherms

表2 Langmuir 和Freundlich模型的擬合參數(shù)Table 2 Kinetic parameters from the Langmuir and Freundlich models

3 結(jié) 論

以硝酸鈰和硝酸鑭為原料，引入磁性四氧化三鐵，通過(guò)水熱合成法制備直徑為(1.22±0.35) μm的Ce-La@Fe3O4方狀顆粒，該方法合成方便，利于工業(yè)化生產(chǎn)，并具有良好的除氟性能。

利用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)、擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散來(lái)研究不同溫度和不同濃度下Ce-La@Fe3O4吸附劑對(duì)水中氟離子的吸附動(dòng)力學(xué)。對(duì)比模型的決定因子R2值，擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)為最優(yōu)(R2=0.999)，說(shuō)明Ce-La@Fe3O4吸附劑對(duì)氟離子的吸附符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，整個(gè)吸附反應(yīng)為多級(jí)控制過(guò)程。

以Langmuir 和Freundlich吸附等溫平衡為模型，Langmuir模型擬合效果更好，表明Ce-La@Fe3O4吸附劑對(duì)氟離子的吸附是一個(gè)吸熱過(guò)程，溫度升高，有利于吸附。吸附劑Ce-La@Fe3O4具有磁性，吸附氟離子后，易于采用普通磁鐵將其吸附回收重復(fù)使用。