盧 鵬，胡雪利，潘 睿，陳正波

(1.重慶工商大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，重慶 400067；2.催化與環(huán)境新材料重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400067)

0 引 言

近年來(lái)，由于人們對(duì)染料和紡織品的要求逐漸提高，大量抗氧化性和抗生物降解性的染料被人工合成，這使得對(duì)染料廢水的處理更加困難。染料廢水具有水量大、色度高、COD高等特點(diǎn)，處理不當(dāng)將會(huì)危害水生植物和人類(lèi)健康，因此，實(shí)現(xiàn)染料廢水的快速、高效處理非常重要[1-3]。染料廢水的處理方法包括物理處理法、生物降解法和化學(xué)處理法[4-10]。其中，吸附法具有操作簡(jiǎn)便、成本低、安全性高、效率高等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用[11-12]。吸附法的去除效率主要取決于吸附劑的結(jié)構(gòu)和表面形態(tài)(例如比表面積、孔徑、表面電荷等)以及被吸附物分子的結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)性質(zhì)(例如分子大小，官能團(tuán)等)。因此，尋找具有良好吸附性能的吸附材料是實(shí)現(xiàn)高效吸附的關(guān)鍵。

堿土金屬碳酸鹽，因成本低、穩(wěn)定性好和環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于制造光學(xué)玻璃、高介電材料、壓電材料、涂料和催化劑[13-14]。據(jù)報(bào)道，一定比表面積的納米CaCO3對(duì)膽紅素具有較高的吸附效率，但CaCO3對(duì)其它污染物是否也具有較好的吸附能力尚未見(jiàn)報(bào)道[15]。

石墨相氮化碳(g-C3N4)由于具有獨(dú)特的類(lèi)石墨相結(jié)構(gòu)、適當(dāng)?shù)膸?2.7 eV)被廣泛用于光催化水分解[16]、NOx降解[17-18]、還原CO2[19]和工業(yè)廢水處理[20-24]。無(wú)限延展的三均三嗪平面結(jié)構(gòu)的g-C3N4，由于表面官能團(tuán)缺乏使其吸附應(yīng)用較少被關(guān)注。通過(guò)適當(dāng)?shù)膹?fù)合改性，增加g-C3N4結(jié)構(gòu)表面官能團(tuán)以提高g-C3N4吸附性能擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域，具有重要的研究意義。

本文通過(guò)原位熱聚合成功合成了一種快速、高效、高選擇性的新型吸附劑CaCO3/g-C3N4。選擇三種不同類(lèi)型的染料(結(jié)晶紫(CV)、羅丹明B(RhB)、甲基橙(MO))研究CaCO3/g-C3N4的吸附性能。結(jié)合材料的結(jié)構(gòu)表征結(jié)果和對(duì)吸附過(guò)程的動(dòng)力學(xué)、等溫吸附性能研究，推斷了CaCO3/g-C3N4吸附CV的作用機(jī)理。這項(xiàng)工作為CV廢水處理提供了一種快速、高效和特定的吸附劑，可以有效實(shí)現(xiàn)水資源的再利用。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

碳酸鈣(CaCO3)、三聚氰胺(C3H6N6)、結(jié)晶紫(CV)、羅丹明B(RhB)、甲基橙(MO)，均為分析純，采購(gòu)于成都市科龍化工試劑廠，去離子水自制。

1.2 制備方法

通過(guò)簡(jiǎn)單的熱聚合反應(yīng)合成了一種新型的CaCO3/g-C3N4吸附劑。將9.0 g CaCO3和9.0 g C3H6N6放入陶瓷坩堝中，先進(jìn)行物理混合，然后加入適量的去離子水以進(jìn)一步分散混合溶液，并在室溫下超聲處理20 min。接著將超聲處理后的混合物置于60 ℃的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中過(guò)夜干燥。最后，將其轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，以5 ℃/min的加熱速率加熱到600 ℃持續(xù)4 h。待自然冷卻后，研磨得到粉末樣品CaCO3/g-C3N4。同時(shí)，按照上述相同制備條件制備了純相CaCO3和C3H6N6，分別標(biāo)記為CaCO3和g-C3N4。

1.3 樣品表征

使用Bruker D8 Advance型X射線(xiàn)衍射儀(XRD)來(lái)研究樣品的晶體結(jié)構(gòu)；美國(guó)FEI公司的QUANTA F250型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡和透射電子顯微鏡(TEM，F(xiàn)EI，Tecnai G2F20)進(jìn)行樣品的形貌分析；傅立葉變換紅外光譜(FT-IR，Shimadzu，IR Prestige-21)分析復(fù)合材料的官能團(tuán)。N2吸附-脫附分析(BET-BJH)檢測(cè)樣品的比表面積和孔徑分布；X射線(xiàn)光電子能譜法(XPS，Thermo Scientific，ESCALAB 250xi)用于測(cè)定樣品的表面元素(在284.8 eV的C 1s下校準(zhǔn)后獲得結(jié)果)。

1.4 吸附性能評(píng)價(jià)

考慮到污染物表面電荷對(duì)吸附系統(tǒng)的影響，綜合選擇了兩種不同結(jié)構(gòu)類(lèi)型的陽(yáng)離子染料羅丹明B(RhB)和結(jié)晶紫(CV)以及陰離子染料甲基橙(MO) 評(píng)估CaCO3/g-C3N4的吸附性能。研究了反應(yīng)時(shí)間、初始溶液濃度、溶液初始pH值、反應(yīng)溫度和吸附劑量等對(duì)CaCO3/g-C3N4吸附CV的影響。一定量的吸附劑投放到80 mL一定濃度的染料廢水中進(jìn)行黑暗吸附，在相同的時(shí)間間隔取樣5 mL，以5 000 r/min的速度離心5 min獲取上清液，然后通過(guò)UV-Vis光譜在最大吸收波長(zhǎng)處獲得污染物的濃度變化(CV=580 nm；RhB=554 nm；MO=464 nm)。降解效率η=(1-Ct/C0)%，其中C0為染料初始濃度，Ct為吸附劑作用tmin后樣品濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的表征

g-C3N4、CaCO3和CaCO3/g-C3N4的XRD圖譜如圖1(a)所示。歸屬于(100)和(002)衍射面的13.1°和27.2°處的兩個(gè)特征衍射峰分別代表g-C3N4中芳環(huán)的面內(nèi)結(jié)構(gòu)和層間堆積反射[20,25]。煅燒后的CaCO3為方解石結(jié)構(gòu)，符合標(biāo)準(zhǔn)卡JCPDS 86-0174。CaCO3/g-C3N4吸附劑主要顯示出CaCO3的特征峰和較弱的g-C3N4的(002)特征峰，表明吸附劑是由CaCO3和g-C3N4合成的。

制備的吸附劑的形貌如圖1(b～e)所示，g-C3N4單體為薄片堆疊形成的層狀結(jié)構(gòu)(圖1(b))[26]，而在圖1(c)中，CaCO3為表面光滑的不規(guī)則立方體。圖1(d)中CaCO3/g-C3N4的形貌可以看出層狀結(jié)構(gòu)的g-C3N4覆蓋在光滑的菱形CaCO3表面，說(shuō)明g-C3N4被熱縮聚到CaCO3的光滑表面上。為了進(jìn)一步研究合成材料的微觀結(jié)構(gòu)，CaCO3/g-C3N4的TEM照片如圖1(e)所示。可以清楚觀察到CaCO3晶格結(jié)構(gòu)中的(104)晶面(d=0.30 nm)，并且還發(fā)現(xiàn)了周?chē)臒o(wú)定形g-C3N4。以上結(jié)論進(jìn)一步證實(shí)，通過(guò)煅燒CaCO3和C3H6N6可以成功制備CaCO3/g-C3N4復(fù)合吸附劑。

樣品的官能團(tuán)通過(guò)FT-IR獲得(見(jiàn)圖1(f))。對(duì)于g-C3N4，1 635～1 234 cm-1之間的強(qiáng)峰帶歸屬于七嗪環(huán)中C-N和C=N雜環(huán)的拉伸振動(dòng)，808 cm-1處的峰是s-三氮烷環(huán)單元的伸縮振動(dòng)[27-28]。在純CaCO3中，1 751 cm-1、854 cm-1和712 cm-1附近的峰以及1 448 cm-1處的強(qiáng)峰歸因于碳酸鹽(CO32-)的振動(dòng)帶[29-30]。2 511 cm-1的振動(dòng)是由于材料表面吸附了CO2引起的[31]。在CaCO3/g-C3N4中，觀察到較弱的典型三均三嗪骨架的拉伸振動(dòng)，這可能是由于在煅燒過(guò)程中部分g-C3N4分解導(dǎo)致g-C3N4在吸附劑中比例下降。此外，煅燒后在2 050 cm-1處發(fā)現(xiàn)了一個(gè)新的歸因于-C≡N基團(tuán)的峰，表明CaCO3的存在影響了三聚氰胺的聚合，即在三均三嗪結(jié)構(gòu)中引入了新的官能團(tuán)[32-33]。

圖1 (a)吸附劑的XRD圖譜；(b)g-C3N4的SEM照片；(c)CaCO3的SEM照片;(d)CaCO3/g-C3N4的SEM照片； (e)CaCO3/g-C3N4的TEM照片以及(f)吸附劑的FT-IR譜圖Fig.1 (a)XRD patterns of adsorbent; (b)SEM image of g-C3N4;(c)SEM image of CaCO3;(d)SEM image of CaCO3/g-C3N4;(e)TEM image of CaCO3/g-C3N4 and the (f)FT-IR spectra of the adsorbent

g-C3N4、CaCO3和CaCO3/g-C3N4的BET表面積分別為24.35 m2/g、0.76 m2/g和6.73 m2/g(見(jiàn)表1)。顯然，CaCO3/g-C3N4的比表面積在CaCO3和g-C3N4之間，這可能是由g-C3N4覆蓋在幾乎無(wú)孔的CaCO3造成的。但是，CaCO3/g-C3N4對(duì)CV的吸附效率遠(yuǎn)高于純相g-C3N4和CaCO3，這進(jìn)一步說(shuō)明BET表面積不是影響吸附性能的主要因素。

表1 g-C3N4、CaCO3和CaCO3/g-C3N4的比表面積(SBET)、孔容及對(duì)CV的吸附效率Table 1 SBET, pore volume and CV adsorption efficiency of g-C3N4, CaCO3 and CaCO3/g-C3N4

2.2 吸附性能研究

選擇了兩種不同結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子染料結(jié)晶紫(CV)和羅丹明B(RhB)，以及一種陰離子染料甲基橙(MO)來(lái)評(píng)估CaCO3/g-C3N4的吸附性能。在相同條件下以1 g/L的吸附劑投加量去除20 mg/L的不同染料，吸附前后染料的顏色變化和UV-Vis光譜圖如圖2所示。通過(guò)插入的圖像可以清楚地看到，在吸附120 min后，CV的透明度顯著提高，而RhB和MO未有明顯的變化。分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明CaCO3/g-C3N4對(duì)CV的去除率可達(dá)到89.34%，而對(duì)MO和RhB的去除率僅為0.87%和1.11%，這與圖片結(jié)果完全一致。上述結(jié)果表明，CaCO3/g-C3N4對(duì)CV具有高效的選擇性吸附性能。

圖2 CaCO3/g-C3N4對(duì)不同染料的吸附性能Fig.2 CaCO3/g-C3N4 adsorption properties for different dyes

2.3 吸附條件影響

在吸附CV的過(guò)程中，純CaCO3和g-C3N4迅速達(dá)到吸附-解吸平衡，對(duì)CV的吸附效率分別為14.19%和4.89%，而CaCO3/g-C3N4對(duì)CV的吸附效率在吸附120 min后達(dá)到89.34%(圖3(a))。顯然，與CaCO3和g-C3N4相比，混合煅燒制得的CaCO3/g-C3N4吸附劑極大地提高了g-C3N4對(duì)結(jié)晶紫的吸附能力。

圖3 吸附劑對(duì)CV的吸附Fig.3 Adsorption of CV by adsorbent

吸附條件對(duì)CaCO3/g-C3N4吸附CV的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3(b～e)所示。CaCO3/g-C3N4對(duì)CV的吸附過(guò)程主要分為快速吸附和慢速吸附兩個(gè)階段，前20 min左右快速吸附CV后吸附進(jìn)程漸漸變緩并在約2 h左右達(dá)到吸附-解吸平衡。pH值是控制吸附過(guò)程的重要因素，在溶液初始pH=4.0～10.0的范圍內(nèi)，CaCO3/g-C3N4對(duì)CV的吸附率未發(fā)生明顯變化，這表明靜電吸引不是吸附反應(yīng)過(guò)程中最重要的作用力。在不同環(huán)境溫度下(20～35 ℃)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)隨著吸附反應(yīng)體系溫度的升高，結(jié)晶紫的吸附率下降，但仍保持在85%以上，表明CaCO3/g-C3N4在高溫下仍可以保持良好的活性。進(jìn)一步考察了最佳吸附劑投加量，當(dāng)CaCO3/g-C3N4投加量為0.25～0.50 g/L時(shí)，吸附率從21.01%迅速增加到97.53%，而當(dāng)含量超過(guò)0.50 g/L時(shí)，CaCO3/g-C3N4對(duì)CV的吸附效率幾乎不增加。因此，吸附劑的最佳投加量為0.50 g/L。

通過(guò)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(DR6000，HACH，美國(guó))，在室溫，未調(diào)節(jié)pH值，CV初始濃度為400 mg/L，吸附劑投加量為1 g/L的條件下，研究了CaCO3/g-C3N4吸附CV過(guò)程中COD值的變化。圖3(f)顯示了吸附前后COD的變化結(jié)果，從吸附前的563 mg/L降低到吸附2 h后的167 mg/L(降解率達(dá)到70.34%)。這有力地表明，CaCO3/g-C3N4不僅對(duì)CV有很強(qiáng)的脫色作用，而且可以降低廢水中的有機(jī)物含量，從而達(dá)到有效降解廢水的目的。

2.4 動(dòng)力學(xué)和吸附等溫線(xiàn)

通過(guò)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)CaCO3/g-C3N4吸附CV動(dòng)力學(xué)性能進(jìn)行分析[34]。從表2可以看出，準(zhǔn)二級(jí)模型能夠更好地反映CaCO3/g-C3N4吸附CV的動(dòng)力學(xué)性能(R2>0.999)。同時(shí)，由準(zhǔn)二級(jí)模型計(jì)算出的qm也最接近實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。這表明吸附反應(yīng)的控制速率由吸附劑表面上吸附空位的平方值確定，該吸附過(guò)程主要為化學(xué)吸附。

表2 不同染料初始濃度下準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of pseudo-first-order model and pseudo-second-order model at different initial concentration of dyes

表3 CaCO3/g-C3N4吸附CV的兩種等溫線(xiàn)模型的參數(shù)Table 3 Parameters of two isotherm models for CaCO3/g-C3N4 adsorption of CV

2.5 CaCO3/g-C3N4吸附CV的機(jī)理探討

為了研究吸附機(jī)理，分析了樣品在吸附前后的官能團(tuán)變化如圖4的FT-IR光譜所示。CV的FT-IR光譜顯示的三個(gè)主要特征峰歸屬于三苯甲烷的特征振動(dòng)。將CaCO3/g-C3N4吸附劑與吸附CV后的吸附劑(CaCO3/g-C3N4-CV)進(jìn)行比較，使用后的吸附劑出現(xiàn)了CV的特征衍射峰，這表明CV分子被吸附在CaCO3/g-C3N4的表面上。此外，觀察到吸附CV后氰基(～2 050 cm-1)的峰強(qiáng)度明顯減弱的同時(shí)向高波數(shù)偏移，這意味著CaCO3/g-C3N4與CV之間可能通過(guò)氰基(-C≡N)發(fā)生相互作用。在XPS圖譜中，C 1s和N 1s的高分辨譜圖中分別在位于285.7 eV和399.5 eV結(jié)合能處發(fā)現(xiàn)了歸屬于結(jié)晶紫的特征峰。同時(shí)，吸附CV后CaCO3/g-C3N4所有元素的結(jié)合能都向更低偏移，表明在吸附過(guò)程中CV上的電子云向吸附劑偏移。這些結(jié)論進(jìn)一步證實(shí)CV與吸附劑之間發(fā)生了相互作用，使得CV被吸附到CaCO3/g-C3N4的表面。

圖4 (a)CV、CaCO3/g-C3N4和CaCO3/g-C3N4-CV的紅外光譜圖；(b～d)CaCO3/g-C3N4和CaCO3/g-C3N4-CV的XPS譜圖Fig.4 (a)FT-IR spectra of CV, CaCO3/g-C3N4 and CaCO3/g-C3N4-CV;(b-d)XPS spectra of CaCO3/g-C3N4 and CaCO3/g-C3N4-CV

根據(jù)上述分析，推斷CaCO3/g-C3N4對(duì)CV的吸附機(jī)理為：(1)具有π共軛表面的CV與表面帶有庚嗪環(huán)的CaCO3/g-C3N4接觸時(shí)會(huì)產(chǎn)生π-π堆積相互作用；(2)此外，CaCO3/g-C3N4中的-C≡N基團(tuán)的N(電子供體)與CV的芳環(huán)(電子受體)之間可以發(fā)生n-π相互作用，這可通過(guò)吸附前后的FT-IR光譜證實(shí)；(3)由于在N原子上的孤對(duì)，所以氰基容易與CV的生色基團(tuán)形成氫鍵，如圖5所示。RhB、MO可通過(guò)氫鍵作用與CaCO3/g-C3N4發(fā)生相互作用，但由于它們的分子結(jié)構(gòu)不具有平面π共軛結(jié)構(gòu)，因此不能與CaCO3/g-C3N4形成π-π堆積、n-π相互作用。最終導(dǎo)致CaCO3/g-C3N4對(duì)RhB和MO表現(xiàn)出較弱的吸附能力。

圖5 CaCO3/g-C3N4吸附CV可能的機(jī)理圖Fig.5 Possible mechanism diagram of adsorption of CV by CaCO3/g-C3N4

3 結(jié) 論

通過(guò)碳酸鈣和三聚氰胺的直接煅燒制備了一種新型的CaCO3/g-C3N4復(fù)合吸附劑。CaCO3/g-C3N4能快速、高效地吸附CV，其最大吸附量達(dá)到1 209.75 mg/g。通過(guò)吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)分析，復(fù)合吸附劑可以更好地?cái)M合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir模型，表明吸附過(guò)程受化學(xué)機(jī)理控制。根據(jù)吸附前后的FT-IR和XPS結(jié)果，快速選擇性吸附CV的原因可能是基于π-π堆積，n-π相互作用和氫鍵作用的協(xié)同作用。這項(xiàng)工作將為消除三苯甲烷廢水提供一種新型的吸附劑，有利于凈化水環(huán)境。