盧 鵬，胡雪利，潘 睿，陳正波

(1.重慶工商大學環(huán)境與資源學院，重慶 400067；2.催化與環(huán)境新材料重慶市重點實驗室，重慶 400067)

0 引 言

近年來，由于人們對染料和紡織品的要求逐漸提高，大量抗氧化性和抗生物降解性的染料被人工合成，這使得對染料廢水的處理更加困難。染料廢水具有水量大、色度高、COD高等特點，處理不當將會危害水生植物和人類健康，因此，實現(xiàn)染料廢水的快速、高效處理非常重要[1-3]。染料廢水的處理方法包括物理處理法、生物降解法和化學處理法[4-10]。其中，吸附法具有操作簡便、成本低、安全性高、效率高等優(yōu)點，在工業(yè)上得到了廣泛的應用[11-12]。吸附法的去除效率主要取決于吸附劑的結構和表面形態(tài)(例如比表面積、孔徑、表面電荷等)以及被吸附物分子的結構和官能團性質(zhì)(例如分子大小，官能團等)。因此，尋找具有良好吸附性能的吸附材料是實現(xiàn)高效吸附的關鍵。

堿土金屬碳酸鹽，因成本低、穩(wěn)定性好和環(huán)境友好的優(yōu)點，被廣泛用于制造光學玻璃、高介電材料、壓電材料、涂料和催化劑[13-14]。據(jù)報道，一定比表面積的納米CaCO3對膽紅素具有較高的吸附效率，但CaCO3對其它污染物是否也具有較好的吸附能力尚未見報道[15]。

石墨相氮化碳(g-C3N4)由于具有獨特的類石墨相結構、適當?shù)膸?2.7 eV)被廣泛用于光催化水分解[16]、NOx降解[17-18]、還原CO2[19]和工業(yè)廢水處理[20-24]。無限延展的三均三嗪平面結構的g-C3N4，由于表面官能團缺乏使其吸附應用較少被關注。通過適當?shù)膹秃细男?，增加g-C3N4結構表面官能團以提高g-C3N4吸附性能擴大其應用領域，具有重要的研究意義。

本文通過原位熱聚合成功合成了一種快速、高效、高選擇性的新型吸附劑CaCO3/g-C3N4。選擇三種不同類型的染料(結晶紫(CV)、羅丹明B(RhB)、甲基橙(MO))研究CaCO3/g-C3N4的吸附性能。結合材料的結構表征結果和對吸附過程的動力學、等溫吸附性能研究，推斷了CaCO3/g-C3N4吸附CV的作用機理。這項工作為CV廢水處理提供了一種快速、高效和特定的吸附劑，可以有效實現(xiàn)水資源的再利用。

1 實 驗

1.1 實驗試劑

碳酸鈣(CaCO3)、三聚氰胺(C3H6N6)、結晶紫(CV)、羅丹明B(RhB)、甲基橙(MO)，均為分析純，采購于成都市科龍化工試劑廠，去離子水自制。

1.2 制備方法

通過簡單的熱聚合反應合成了一種新型的CaCO3/g-C3N4吸附劑。將9.0 g CaCO3和9.0 g C3H6N6放入陶瓷坩堝中，先進行物理混合，然后加入適量的去離子水以進一步分散混合溶液，并在室溫下超聲處理20 min。接著將超聲處理后的混合物置于60 ℃的電熱恒溫鼓風干燥箱中過夜干燥。最后，將其轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，以5 ℃/min的加熱速率加熱到600 ℃持續(xù)4 h。待自然冷卻后，研磨得到粉末樣品CaCO3/g-C3N4。同時，按照上述相同制備條件制備了純相CaCO3和C3H6N6，分別標記為CaCO3和g-C3N4。

1.3 樣品表征

使用Bruker D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)來研究樣品的晶體結構；美國FEI公司的QUANTA F250型場發(fā)射掃描電鏡和透射電子顯微鏡(TEM，F(xiàn)EI，Tecnai G2F20)進行樣品的形貌分析；傅立葉變換紅外光譜(FT-IR，Shimadzu，IR Prestige-21)分析復合材料的官能團。N2吸附-脫附分析(BET-BJH)檢測樣品的比表面積和孔徑分布；X射線光電子能譜法(XPS，Thermo Scientific，ESCALAB 250xi)用于測定樣品的表面元素(在284.8 eV的C 1s下校準后獲得結果)。

1.4 吸附性能評價

考慮到污染物表面電荷對吸附系統(tǒng)的影響，綜合選擇了兩種不同結構類型的陽離子染料羅丹明B(RhB)和結晶紫(CV)以及陰離子染料甲基橙(MO) 評估CaCO3/g-C3N4的吸附性能。研究了反應時間、初始溶液濃度、溶液初始pH值、反應溫度和吸附劑量等對CaCO3/g-C3N4吸附CV的影響。一定量的吸附劑投放到80 mL一定濃度的染料廢水中進行黑暗吸附，在相同的時間間隔取樣5 mL，以5 000 r/min的速度離心5 min獲取上清液，然后通過UV-Vis光譜在最大吸收波長處獲得污染物的濃度變化(CV=580 nm；RhB=554 nm；MO=464 nm)。降解效率η=(1-Ct/C0)%，其中C0為染料初始濃度，Ct為吸附劑作用tmin后樣品濃度。

2 結果與討論

2.1 吸附劑的表征

g-C3N4、CaCO3和CaCO3/g-C3N4的XRD圖譜如圖1(a)所示。歸屬于(100)和(002)衍射面的13.1°和27.2°處的兩個特征衍射峰分別代表g-C3N4中芳環(huán)的面內(nèi)結構和層間堆積反射[20,25]。煅燒后的CaCO3為方解石結構，符合標準卡JCPDS 86-0174。CaCO3/g-C3N4吸附劑主要顯示出CaCO3的特征峰和較弱的g-C3N4的(002)特征峰，表明吸附劑是由CaCO3和g-C3N4合成的。

制備的吸附劑的形貌如圖1(b～e)所示，g-C3N4單體為薄片堆疊形成的層狀結構(圖1(b))[26]，而在圖1(c)中，CaCO3為表面光滑的不規(guī)則立方體。圖1(d)中CaCO3/g-C3N4的形貌可以看出層狀結構的g-C3N4覆蓋在光滑的菱形CaCO3表面，說明g-C3N4被熱縮聚到CaCO3的光滑表面上。為了進一步研究合成材料的微觀結構，CaCO3/g-C3N4的TEM照片如圖1(e)所示。可以清楚觀察到CaCO3晶格結構中的(104)晶面(d=0.30 nm)，并且還發(fā)現(xiàn)了周圍的無定形g-C3N4。以上結論進一步證實，通過煅燒CaCO3和C3H6N6可以成功制備CaCO3/g-C3N4復合吸附劑。

樣品的官能團通過FT-IR獲得(見圖1(f))。對于g-C3N4，1 635～1 234 cm-1之間的強峰帶歸屬于七嗪環(huán)中C-N和C=N雜環(huán)的拉伸振動，808 cm-1處的峰是s-三氮烷環(huán)單元的伸縮振動[27-28]。在純CaCO3中，1 751 cm-1、854 cm-1和712 cm-1附近的峰以及1 448 cm-1處的強峰歸因于碳酸鹽(CO32-)的振動帶[29-30]。2 511 cm-1的振動是由于材料表面吸附了CO2引起的[31]。在CaCO3/g-C3N4中，觀察到較弱的典型三均三嗪骨架的拉伸振動，這可能是由于在煅燒過程中部分g-C3N4分解導致g-C3N4在吸附劑中比例下降。此外，煅燒后在2 050 cm-1處發(fā)現(xiàn)了一個新的歸因于-C≡N基團的峰，表明CaCO3的存在影響了三聚氰胺的聚合，即在三均三嗪結構中引入了新的官能團[32-33]。

圖1 (a)吸附劑的XRD圖譜；(b)g-C3N4的SEM照片；(c)CaCO3的SEM照片;(d)CaCO3/g-C3N4的SEM照片； (e)CaCO3/g-C3N4的TEM照片以及(f)吸附劑的FT-IR譜圖Fig.1 (a)XRD patterns of adsorbent; (b)SEM image of g-C3N4;(c)SEM image of CaCO3;(d)SEM image of CaCO3/g-C3N4;(e)TEM image of CaCO3/g-C3N4 and the (f)FT-IR spectra of the adsorbent

g-C3N4、CaCO3和CaCO3/g-C3N4的BET表面積分別為24.35 m2/g、0.76 m2/g和6.73 m2/g(見表1)。顯然，CaCO3/g-C3N4的比表面積在CaCO3和g-C3N4之間，這可能是由g-C3N4覆蓋在幾乎無孔的CaCO3造成的。但是，CaCO3/g-C3N4對CV的吸附效率遠高于純相g-C3N4和CaCO3，這進一步說明BET表面積不是影響吸附性能的主要因素。

表1 g-C3N4、CaCO3和CaCO3/g-C3N4的比表面積(SBET)、孔容及對CV的吸附效率Table 1 SBET, pore volume and CV adsorption efficiency of g-C3N4, CaCO3 and CaCO3/g-C3N4

2.2 吸附性能研究

選擇了兩種不同結構的陽離子染料結晶紫(CV)和羅丹明B(RhB)，以及一種陰離子染料甲基橙(MO)來評估CaCO3/g-C3N4的吸附性能。在相同條件下以1 g/L的吸附劑投加量去除20 mg/L的不同染料，吸附前后染料的顏色變化和UV-Vis光譜圖如圖2所示。通過插入的圖像可以清楚地看到，在吸附120 min后，CV的透明度顯著提高，而RhB和MO未有明顯的變化。分析實驗數(shù)據(jù)表明CaCO3/g-C3N4對CV的去除率可達到89.34%，而對MO和RhB的去除率僅為0.87%和1.11%，這與圖片結果完全一致。上述結果表明，CaCO3/g-C3N4對CV具有高效的選擇性吸附性能。

圖2 CaCO3/g-C3N4對不同染料的吸附性能Fig.2 CaCO3/g-C3N4 adsorption properties for different dyes

2.3 吸附條件影響

在吸附CV的過程中，純CaCO3和g-C3N4迅速達到吸附-解吸平衡，對CV的吸附效率分別為14.19%和4.89%，而CaCO3/g-C3N4對CV的吸附效率在吸附120 min后達到89.34%(圖3(a))。顯然，與CaCO3和g-C3N4相比，混合煅燒制得的CaCO3/g-C3N4吸附劑極大地提高了g-C3N4對結晶紫的吸附能力。

圖3 吸附劑對CV的吸附Fig.3 Adsorption of CV by adsorbent

吸附條件對CaCO3/g-C3N4吸附CV的影響實驗結果如圖3(b～e)所示。CaCO3/g-C3N4對CV的吸附過程主要分為快速吸附和慢速吸附兩個階段，前20 min左右快速吸附CV后吸附進程漸漸變緩并在約2 h左右達到吸附-解吸平衡。pH值是控制吸附過程的重要因素，在溶液初始pH=4.0～10.0的范圍內(nèi)，CaCO3/g-C3N4對CV的吸附率未發(fā)生明顯變化，這表明靜電吸引不是吸附反應過程中最重要的作用力。在不同環(huán)境溫度下(20～35 ℃)，實驗發(fā)現(xiàn)隨著吸附反應體系溫度的升高，結晶紫的吸附率下降，但仍保持在85%以上，表明CaCO3/g-C3N4在高溫下仍可以保持良好的活性。進一步考察了最佳吸附劑投加量，當CaCO3/g-C3N4投加量為0.25～0.50 g/L時，吸附率從21.01%迅速增加到97.53%，而當含量超過0.50 g/L時，CaCO3/g-C3N4對CV的吸附效率幾乎不增加。因此，吸附劑的最佳投加量為0.50 g/L。

通過紫外可見分光光度計(DR6000，HACH，美國)，在室溫，未調(diào)節(jié)pH值，CV初始濃度為400 mg/L，吸附劑投加量為1 g/L的條件下，研究了CaCO3/g-C3N4吸附CV過程中COD值的變化。圖3(f)顯示了吸附前后COD的變化結果，從吸附前的563 mg/L降低到吸附2 h后的167 mg/L(降解率達到70.34%)。這有力地表明，CaCO3/g-C3N4不僅對CV有很強的脫色作用，而且可以降低廢水中的有機物含量，從而達到有效降解廢水的目的。

2.4 動力學和吸附等溫線

通過準一級動力學模型、準二級動力學模型對CaCO3/g-C3N4吸附CV動力學性能進行分析[34]。從表2可以看出，準二級模型能夠更好地反映CaCO3/g-C3N4吸附CV的動力學性能(R2>0.999)。同時，由準二級模型計算出的qm也最接近實驗數(shù)據(jù)。這表明吸附反應的控制速率由吸附劑表面上吸附空位的平方值確定，該吸附過程主要為化學吸附。

表2 不同染料初始濃度下準一級動力學模型、準二級動力學模型的動力學參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of pseudo-first-order model and pseudo-second-order model at different initial concentration of dyes

表3 CaCO3/g-C3N4吸附CV的兩種等溫線模型的參數(shù)Table 3 Parameters of two isotherm models for CaCO3/g-C3N4 adsorption of CV

2.5 CaCO3/g-C3N4吸附CV的機理探討

為了研究吸附機理，分析了樣品在吸附前后的官能團變化如圖4的FT-IR光譜所示。CV的FT-IR光譜顯示的三個主要特征峰歸屬于三苯甲烷的特征振動。將CaCO3/g-C3N4吸附劑與吸附CV后的吸附劑(CaCO3/g-C3N4-CV)進行比較，使用后的吸附劑出現(xiàn)了CV的特征衍射峰，這表明CV分子被吸附在CaCO3/g-C3N4的表面上。此外，觀察到吸附CV后氰基(～2 050 cm-1)的峰強度明顯減弱的同時向高波數(shù)偏移，這意味著CaCO3/g-C3N4與CV之間可能通過氰基(-C≡N)發(fā)生相互作用。在XPS圖譜中，C 1s和N 1s的高分辨譜圖中分別在位于285.7 eV和399.5 eV結合能處發(fā)現(xiàn)了歸屬于結晶紫的特征峰。同時，吸附CV后CaCO3/g-C3N4所有元素的結合能都向更低偏移，表明在吸附過程中CV上的電子云向吸附劑偏移。這些結論進一步證實CV與吸附劑之間發(fā)生了相互作用，使得CV被吸附到CaCO3/g-C3N4的表面。

圖4 (a)CV、CaCO3/g-C3N4和CaCO3/g-C3N4-CV的紅外光譜圖；(b～d)CaCO3/g-C3N4和CaCO3/g-C3N4-CV的XPS譜圖Fig.4 (a)FT-IR spectra of CV, CaCO3/g-C3N4 and CaCO3/g-C3N4-CV;(b-d)XPS spectra of CaCO3/g-C3N4 and CaCO3/g-C3N4-CV

根據(jù)上述分析，推斷CaCO3/g-C3N4對CV的吸附機理為：(1)具有π共軛表面的CV與表面帶有庚嗪環(huán)的CaCO3/g-C3N4接觸時會產(chǎn)生π-π堆積相互作用；(2)此外，CaCO3/g-C3N4中的-C≡N基團的N(電子供體)與CV的芳環(huán)(電子受體)之間可以發(fā)生n-π相互作用，這可通過吸附前后的FT-IR光譜證實；(3)由于在N原子上的孤對，所以氰基容易與CV的生色基團形成氫鍵，如圖5所示。RhB、MO可通過氫鍵作用與CaCO3/g-C3N4發(fā)生相互作用，但由于它們的分子結構不具有平面π共軛結構，因此不能與CaCO3/g-C3N4形成π-π堆積、n-π相互作用。最終導致CaCO3/g-C3N4對RhB和MO表現(xiàn)出較弱的吸附能力。

圖5 CaCO3/g-C3N4吸附CV可能的機理圖Fig.5 Possible mechanism diagram of adsorption of CV by CaCO3/g-C3N4

3 結 論

通過碳酸鈣和三聚氰胺的直接煅燒制備了一種新型的CaCO3/g-C3N4復合吸附劑。CaCO3/g-C3N4能快速、高效地吸附CV，其最大吸附量達到1 209.75 mg/g。通過吸附動力學和熱力學分析，復合吸附劑可以更好地擬合準二級動力學模型和Langmuir模型，表明吸附過程受化學機理控制。根據(jù)吸附前后的FT-IR和XPS結果，快速選擇性吸附CV的原因可能是基于π-π堆積，n-π相互作用和氫鍵作用的協(xié)同作用。這項工作將為消除三苯甲烷廢水提供一種新型的吸附劑，有利于凈化水環(huán)境。